不對稱卟啉共價固載于硅基介孔薄膜材料模擬反饋回路的研究

李 鵬，駱永石，范 鏑，高 頡，張黎明，李 斌*

（1.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春 130033；2.中國科學院大學，北京 100049）

不對稱卟啉共價固載于硅基介孔薄膜材料模擬反饋回路的研究

李 鵬1，2，駱永石1，范 鏑1，高 頡1，張黎明1，李 斌1*

（1.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春 130033；2.中國科學院大學，北京 100049）

將具有氨基功能團的不對稱中位四苯基卟啉以共價嫁接的形式固載于介孔二氧化硅薄膜。當將含有卟啉化合物的介孔薄膜材料置于酸性或堿性溶液中并取出時，卟啉在酸性或堿性環境中的狀態會被完整的保存下來，進而實現對具有邏輯記憶功能的反饋回路（Feedback loop）的模擬。這種分子邏輯器件兼具了介孔薄膜材料的優異性質：相對較大的表面積不但有利于輸入介質與響應單元更有效地接觸，還有益于輸入介質的徹底清除，避免其殘留下來影響下次邏輯輸入；周期性排布的均一孔道結構更加有利于器件的后期加工；高的透過性使得輸出（Output）更容易被光學儀器所檢測。

卟啉；分子邏輯；時序邏輯；介孔分子篩薄膜；共價接

1 引 言

在傳統的數字電路系統中，一個完整的邏輯電路是由兩個部分組成的：具有信息處理功能的組合邏輯電路和具有將組合電路處理出來的數據存檔的時序邏輯電路［1-5］。1993年，De Silva課題組提出了分子邏輯的概念及定義，即通過使用一種具有雙穩態性質的分子系統在無電信號傳輸的情況下來模擬傳統邏輯電路的功能［6］。在之后的20年中，一系列相應的簡單邏輯電路被成功地模擬出來，如AND門、OR門、XOR門和NOR門等。將這些簡單邏輯門有機地集成起來可以形成一些高級復雜邏輯電路，如二進制加減法器［7-9］、編碼解碼器［10-11］及復用器［12］等。然而這些電路都是組合邏輯電路，并不能將實際處理出來的數據存檔，它們只能進行信號處理工作。若想將組合邏輯電路處理出來的數據存儲下來，就要借助時序邏輯電路的功能。Raymo課題組首先在溶液中模擬了反饋回路［13］。在之后的研究中，以記憶作為主要功能的分子邏輯器件的研發引起了廣泛的關注［14-19］。2010年，Van de Boom課題組將聯吡啶二價鋨配合物以共價嫁接的形式固載到固體基質上，只改變輸入介質，使用同一個分子邏輯器件模擬了時序邏輯電路（RS觸發器）及多種組合邏輯電路功能。由于響應單元材料被嫁接到固體載體上，所以不會在清洗化學輸入的過程中被一并沖洗掉，同時會將其不同的氧化狀態保存下來，不但實現了輸入介質與響應單元的有效分離，同時還具有把組合邏輯電路處理的數據存儲下來的功能，即時序邏輯電路的功能［14，18，20］。

卟啉在不同酸堿條件下有不同的紫外吸收及發光性質，在2003年被Langford課題組用來模擬半減器的邏輯功能［7］。介孔薄膜材料具有均一孔道結構及相對較大表面積等優異的性質［21］，不但有利于輸入介質與響應單元更有效地接觸，還有益于輸入介質的徹底清除，避免其殘留影響下次邏輯輸入。基于以上考慮，我們將具有優異光譜性質的卟啉化合物以共價嫁接的形式嫁接到透明介孔二氧化硅薄膜中，成功實現了對反饋回路以及RS觸發器邏輯功能的模擬。

本文合成了5-（4-氨基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（H2TPP），并成功通過有機改性硅源（異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷）將其以共價接的形式嫁接到介孔二氧化硅薄膜材料中，作為一個邏輯單元來模擬簡單邏輯電路的功能。這種雜化材料不但有利于輸入介質與響應單元材料之間的相互作用，而且還有利于在無信息丟失的前提下將輸入介質與響應單元材料分離開，實現對輸出信號的存儲作用。

2 實 驗

2.1 儀器及藥品

實驗所用的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）購于東京化學公司（TCI），其余藥品皆購于國藥集團。所用的四氫呋喃經無水處理，鈉絲與二苯甲酮回流至溶液變成紫色。合成化合物卟啉通過尿鍵與改性硅源相結合形成有機改性硅源ATPP-Si［22］，不經提純處理直接被用來合成薄膜材料。采用一個兩步合成的方法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，制備了共價搭載卟啉的有機無機雜化介孔薄膜材料［21，23-25］。旋涂采用的載體基質分別為載玻片和石英玻璃。

紅外吸收光譜使用Model Bruker Vertex 70 FTIR型光譜儀測得，測試范圍為400～4 500 cm-1。紫外-可見吸收光譜使用Shimadzu UV-3000光譜儀測得。質子核磁共振譜由Bruker AC 400核磁共振儀測得。小角 X射線衍射譜（SAXRD）使用Philips PW 1710型衍射儀測得，輻射源為Cu靶Kα1射線，步長為0.02°。熒光光譜數據由Hitachi-4500熒光光譜儀測得。

2.2 化合物的合成

卟啉衍生物5-（4-氨基苯基）-5，10，15，20-三苯基卟啉（ATPP）按照參考文獻［26］合成并純化。

2.2.1 化合物5，10，15，20-四苯基卟啉（TPP）的合成

將6.7 mL苯甲醛和150 mL丙酸置于250 mL帶有回流裝置和恒壓滴液漏斗的三頸瓶中，在滴液漏斗中加入溶有4.4 mL吡咯的15 mL苯甲酸，磁力攪拌下加熱至微沸，打開恒壓滴液漏斗，在15 min內滴完，繼續回流反應30 min。冷卻到室溫，向反應體系中加入50 mL無水乙醇，低溫條件下過夜。抽濾，用無水乙醇洗至濾液基本為無色。柱層析以二氯甲烷為洗脫劑，收集紫色第一色帶。甲醇重結晶，最后得亮紫色晶體TPP，產率22%。

2.2.2 化合物5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（NO2TPP）的合成

在250 mL三頸瓶中，將0.6 g的TPP溶于90 mL新蒸氯仿中。磁力攪拌，氮氣保護，在冰浴（0～3℃）中用恒壓滴液漏斗緩慢滴入溶有1 mL發煙硝酸的15 mL氯仿混合液中，30 min滴完。繼續在冰浴條件下反應，用薄層色譜監測反應進程，待反應物點消失且沒出現二硝化產物時停止反應。向反應體系中加入氨水中和體系至pH值大約為7，二氯甲烷萃取有機相，水洗，干燥。柱層析以二氯甲烷/石油醚（3:1）為展開劑，收集紫色第二色帶，蒸干溶劑，二氯甲烷/甲醇重結晶。得NO2TPP亮紫色晶體，產率91%。

2.2.3 化合物5-（4-氨基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（ATPP）的合成

在100 mL單頸瓶中，加入0.08 g的NO2TPP與30 mL濃硝酸的混合物，攪拌過程中加入還原劑0.54 g二氯亞錫。在室溫氮氣保護條件下，攪拌30 min后，小心加熱至65℃，繼續反應60 min。將反應液傾入150 mL冰水混合物中，加入氨水中和過量的酸至pH值為7～8，二氯甲烷萃取有機相，水洗后干燥。濃縮，柱層析以二氯甲烷/乙酸乙酯（3:1）為展開劑。收集紫色第二色帶。濃縮后，二氯甲烷/甲醇重結晶。最后得亮紫色晶體，產率87%。1H NMR（CD3Cl）δ：8.94（d，2H），8.83（s，6H），8.22（d，6H），8.00（d，2H），7.76（m，9H），7.04（d，2H），4.02（s，2H），-2.73（s，2H）。IR（KBr）：NH stretch（3 442，3 380，3 317，1 616 cm-1）。

2.2.4 有機改性硅源ATPP-Si的制備

過量的0.008 mL異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）與0.001 g的ATPP溶解于4 mL干燥的四氫呋喃溶液中。在室溫下攪拌30 min后，加熱至70℃，在氮氣氣氛下反應24 h。減壓蒸出過量的四氫呋喃。冷卻后向溶液中加入20 mL冷的干燥正己烷得到固體沉淀。離心分離洗滌，最后得到產品ATPP-Si。IR（KBr）：NH stretch（3 401 cm-1）；NH—CO—NH stretch（1 695，1 649，1 595，1 537 cm-1）。

2.2.5 有機無機雜化介孔薄膜的制備

先將0.000 1 g按上述方法制備的ATPP制備成有機改性硅源ATPP-Si，蒸干溶劑四氫呋喃，然后不經提純直接用來制備薄膜材料用的溶膠。向反應容器中分別加入0.1 mL正硅酸乙酯（TEOS）、1.0 mL無水乙醇（EtOH）、0.312 mL去離子水（H2O）以及0.012 mL濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液（HCl），反應投料的量比為n（TEOS）: n（EtOH）:n（H2O）:n（HCl）:n（ATPP-Si）=1:3.8:1: 5×10-5:3.54×10-5。室溫攪拌均勻后，升溫至60℃回流反應90 min。反應結束冷卻至室溫后，向反應體系中加入0.148 mL去離子水和0.5 mL濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液，調節其中鹽酸的濃度為7.34×10-3mol/L。上述體系在25℃條件下攪拌15 min，然后再在50℃條件下老化15 min。加入溶有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的無水乙醇溶液稀釋體系，使其最后反應投料比為n（TEOS）:n（EtOH）:n（H2O）:n（HCl）:n（CTAB）: n（ATPP-Si）=1:22:5:0.004:0.096:3.54×10-5。

采用文獻［23-24］中提到的方法對基質載玻片和石英片分別清洗。在3 000 r/min的轉速下將制備好的溶膠旋涂在基質上。首先在室溫條件下避光老化6 d，使溶膠中的溶劑揮發掉。進一步在100℃的烘箱中繼續老化24 h［25］。冷至室溫，用濾紙將材料包住，置于索氏提取器中，分別用50 mL丙酮索提7 h和50mL濃度為1 mol/L的鹽酸乙醇溶液索提12 h［23-24］。用去離子水及無水乙醇沖洗后干燥。制得透明均勻的有機無機介孔雜化薄膜。

3 結果與討論

3.1 小角X射線衍射

圖1給出了本體系用到的化合物卟啉的結構及嫁接到薄膜材料中的方式。圖2給出了用來確定薄膜介孔性質的小角X射線衍射譜。對于未進行索氏提取的薄膜，只有（100）方向的衍射峰，這種衍射峰證明了一種雙重連續的worm-like介孔結構的存在［21，25］。經過索氏提取后，由于在酸性乙醇溶液中硅基介孔材料的孔徑發生了收縮，使其孔徑變小，所以最后得到的沉積膜的衍射峰發生了微小的位移。

圖1 卟啉與薄膜的嫁接以及卟啉在酸堿條件下的變化Fig.1 Structure of porphyrin used in this study and the alternative structures of porphyrin under base or acid condition

圖2 薄膜材料的小角X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of the films

圖3 卟啉（ATPP）以及有機改性硅源（ATPP-Si）的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of porphyrin（ATPP）and siliane porphyrin（ATPP-Si）

3.2 紅外光譜

圖3給出了相應物質的紅外光譜性質，υas（Si-CH2，1 165 cm-1）和υas（Si-OEt，1 076 cm-1）紅外吸收峰的出現證明在ATPP-Si中存在可水解的三乙氧基硅烷部分，在1 695，1 649，1 595，1 537 cm-1處吸收峰的出現和1 616 cm-1處NH伸縮振動特征紅外吸收峰的消失，證明在ATPP-Si中產生了尿鍵（NH—CO—NH）。

3.3 薄膜材料中不對稱卟啉的上載量

為了確定薄膜材料中不對稱卟啉的上載量，我們使用丙酮將未共價接到薄膜材料上的不對稱卟啉提取出來，定容至10 mL。配制一系列含有不同濃度不對稱卟啉的丙酮溶液，并測試其吸收光譜，圖4中給出了不對稱卟啉在646 nm處的吸收峰。

圖4 卟啉（ATPP）丙酮溶液位于646 nm處的吸收峰Fig.4 Absorption peak at646 nm of porphyrin with different concentration

通過圖4中不對稱卟啉在646 nm處吸收峰的強度和濃度的關系可以得到如圖5所示的線性關系。通過計算，可以得到未反應的不對稱卟啉丙酮溶液的濃度為4.968×10-5mol/L，未反應的不對稱卟啉的質量為3.13×10-4g。

圖5 646 nm處的線性擬合曲線Fig.5 Linear fit line at646 nm

對所得到的值進行誤差分析，分別做出646.5 nm處和645.5 nm處吸收強度和濃度的關系，如圖6（a）和（b）所示。通過擬合分析得到未反應的ATPP的質量分數是（3.13±0.01）%。凝膠最后的反應投料比為n（TEOS）:n（EtOH）:n（H2O）: n（HCl）:n（CTAB）:n（ATPP-Si）=1:22:5:0.004: 0.096:3.43×10-5。

圖6 646.5 nm處的線性擬合曲線（a）及645.5 nm處的線性擬合曲線（b）Fig.6 Linear fit lines at646.5 nm（a）and 645.5 nm（b）

3.4 紫外-可見吸收光譜及發射光譜

含有卟啉的介孔二氧化硅薄膜材料的紫外-可見吸收光譜采用以二氧化硅為基片的薄膜樣品測試。薄膜材料的主吸收峰位于416 nm，如圖7（a）所示。薄膜材料的最大發射峰位于646 nm，如圖7（b）所示。將薄膜材料置于酸性溶液中5 min后取出，用去離子水及無水乙醇沖洗后，其吸收峰紅移至444 nm，此時發射峰消失。再將薄膜材料置于堿性溶液中5 min后取出，用去離子水及無水乙醇沖洗后，其吸收峰藍移至416 nm，最大發生峰出現在646 nm。

將薄膜材料置于堿性溶液時，固載于薄膜材料上的卟啉不會失去中心的質子變成完全去質子化的卟啉，這在很多堿性溶液中都已測試過。卟啉不能被完全去質子化的原因可能是由于卟啉被固載在介孔薄膜材料中，卟啉環內部的質子由于被溶液包裹很難被親核試劑進攻而失去中心的質子。而當我們將薄膜材料置于酸性溶液中時，溶液中的質子很容易通過具有較大比表面積的介孔材料游離到孔道內部，并與固載在薄膜材料上的卟啉作用生成質子化的卟啉。

圖7 薄膜材料的紫外-可見吸收（a）及發射光譜（b）Fig.7 Absorption spectra（a）and emission spectra（b）of the neutral and protonated porphyrin

3.5 時序邏輯電路

我們將在酸性條件下質子化的卟啉（H4TPP2+）定義為“0”狀態，將在中性條件下的卟啉（H2TPP）定義為“1”狀態，在圖1中列出了不同卟啉在酸性及中性條件下的結構。從圖7中可以看到薄膜材料在酸性及中性條件下的紫外-可見吸收光譜及發射光譜。通過分析，得到在“1”狀態，即中性的卟啉，在416 nm處出現卟啉特征吸收峰并且伴隨有卟啉化合物在646 nm處的特征發射；在“0”狀態，即質子化的卟啉，在444 nm處出現吸收峰并且伴隨有卟啉化合物在646 nm處的特征發射消失。基于以上卟啉不同的光譜性質，接下來討論如何用制得的薄膜材料模擬時序邏輯電路的功能。

由于在薄膜的制備過程中引入了鹽酸，使嫁接有卟啉的薄膜材料的狀態為“1”狀態，即薄膜中的卟啉被質子化了。為了討論及敘述邏輯操作的方便，將其初始狀態置為“1”狀態。

為了進一步研究的方便，我們將該系統的初始狀態設置為“1”狀態即中性卟啉（H2TPP）；同時將鹽酸的加入或不加入定義輸入（Input）分別為“1”或者“0”；而將卟啉化合物在416 nm處的特征吸收峰的有無作為輸出（Output）。

圖8 反饋回路的邏輯關系圖Fig.8 Logic graph of feedback loop

將薄膜材料浸入濃度為0.01 mol/L鹽酸乙醇溶液中5 min。取出分別用無水乙醇和去離子水沖洗2～3次，然后吹干。由于嫁接與介孔薄膜材料中的卟啉被輸入的酸質子化，所以其在416 nm處的卟啉的特征吸收峰消失，即輸出信號為“0”。因為卟啉在薄膜材料中的載入量遠遠低于輸入介質酸或堿的濃度，并且由于介孔材料大的表面積更加有利于輸入介質酸或堿與響應材料單元的相互作用，所以我們認為嫁接于介孔薄膜材料上的卟啉在進行邏輯操作時被完全質子化或去質子化了。向該系統再一次加入輸入介質時，由于卟啉被完全質子化，因此紫外吸收光譜不再有變化，即此時的系統狀態保持為“0”。然而對于單輸入的反饋回路來說，只有當系統狀態為“1”且輸入為“0”時，系統的輸出為“0”，即系統當前的狀態為“0”；當繼續向該系統中引入輸入，此時的系統狀態為“0”，系統的輸出依舊為“0”。其輸出表現為：當系統狀態為“0”時，紫外-可見吸收光譜在444 nm處出現吸收峰；當系統狀態為“1”時，紫外-可見吸收光譜在416 nm處出現吸收峰。圖8中給出了反饋回路的邏輯關系，表1給出該反饋回路的真值表。

在沒有新的其他輸入介質的前提下，嫁接于介孔薄膜材料中的卟啉以質子化卟啉的形式被保存下來，即時狀態為“0”。總體上來說，該單輸入反饋回路可以作為一個小的隨機存儲單元（RAM）。在進一步的應用中，可以將該器件單元以陣列的形式集成在一起構成一個以數據記憶為主要功能的記憶器件。將數據記錄在由酸引入而發生變化的部分陣列中，以達到將數據記錄下來的功能。卟啉在質子化情況下出現在444 nm處的吸收峰同樣可以作為反饋回路輸出檢測點，將相應的堿作為輸入介質同樣可以得到反饋回路。

表1 反饋回路的真值表Table 1 Truth table of feedback-loop

4 結 論

合成了不對稱卟啉化合物5-（4-氨基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉（H2TPP），并通過共價嫁接的形式成功將其嫁接到介孔二氧化硅薄膜材料中。基于卟啉化合物對酸堿的特異性響應，通過對輸入、輸出及狀態的設置成功模擬了傳統數字電路中時序邏輯電路的反饋回路的邏輯功能。由于介孔材料具有較大的表面積，其不但有利于嫁接于介孔材料中的卟啉與酸堿的更有效相互作用，而且還有利于更加徹底地清除掉酸堿輸入。

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李鵬（1984-），男，吉林長春人，博士研究生，2007年于吉林師范大學獲得學士學位，主要從事卟啉及熒光素衍生物發光及傳感性質的研究。

E-mail：lptree2004@163.com

李斌（1964-），男，吉林長春人，研究員，1997年于長春應化所獲得博士學位，主要從事光化學納米復合傳感材料及其生物成像、高效發光材料與器件性能方面的研究。

E-mail：lib020@ciomp.ac.cn

Feedback Loop Realized w ith Asymmetric Porphyrin Covalently Connected to M esoporous Silica Film s

LIPeng1，2，LUO Yong-shi1，FAN Di1，GAO Jie1，ZHANG Li-ming1，LIBin1*
（1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，FineMechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China；
2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）*Corresponding Author，E-mail：libinteacher@163.com

An asymmetric porphyrin derivative of 5-（4-aminophenyl）-10，15，20-triphenyl-porphyrin（H2ATPP）has been successfully covalently connected to photo-permeablemesoporous silica thin films as a unit tomimic logic function.This hybrid mesoporous structure is not only advantageous to the interaction between inputs and responsematerials，but also to separation of the responsematerials and inputswithout information lost.Thenmolecular logicswith the function ofmemory，based on its characteristic of being sensitive to acid and base，are achieved.With different initial states，it could be handily described as feedback loop for sequential logic.

porphyrin；molecular logic；mesoporous silica thin film；covalently connected；feedback loop

1000-7032（2015）02-0206-07

O625.8

A

10.3788/fgxb20153602.0206

2014-04-26；

2014-05-27

國家自然科學基金（51172224，51103145，51372240）；吉林省科技發展計劃（20100533，201201009）資助項目