納米Ag顆粒復合薄膜的制備及其吸收特性

趙亞麗，李克訓，馬富花，孫繼偉，谷建宇，魏學紅

(1.山西大學化學化工學院，山西太原 030006;2.中國電子科技集團公司第三十三研究所電磁防護技術山西省重點實驗室，山西太原 030006)

1 引 言

當外電場(或光場)作用于由 Au、Ag、Cu、Al等金屬顆粒組成的薄膜時，在金屬顆粒表面會形成極化電荷。當顆粒粒徑d?λ時，在金屬顆粒與介質界面上就會產生表面等離子激元(SPR)[1-2]。通過對金屬結構調整可以控制表面等離子體激元的性質[3-4]，這種可調控性使其在亞波長光學、光存儲、光激發、顯微術等領域具有廣闊的應用前景[5-10]。特別是利用金屬表面等離子體激元的表面增強拉曼效應，可提高微量元素的探測靈敏度。

制備Ag顆粒復合薄膜的工藝很多，如粉末燒結、溶膠-凝膠、分層和共濺射[11-13]等，其結果是 Ag顆粒鑲嵌在介質中或與介質構成一種分層結構。但由于近場增強區域被局限在金屬顆粒周圍幾個納米范圍內，因此只有富集在薄膜表面的Ag顆粒產生SPR才能發揮作用。這是上述生長模式所不能滿足的。我們通過快速熱處理工藝，使Ag顆粒富集在復合薄膜表面，取得了極佳的表面等離子體激元效果[8]。但在以往的實驗中制備的Ag顆粒粒徑較大，縮小了表面等離子體激元可調節的范圍。本文通過間斷退火工藝，有效降低了Ag顆粒的粒徑。按照現有文獻報道，Ag顆粒粒徑越大，則其表面共振吸收特性越強[14]。通過本文的研究，我們發現表面等離子體共振吸收并不單純地依賴于顆粒粒徑，和顆粒的致密度也有較大關系。即使粒徑較小的Ag顆粒，在顆粒致密度較高的情況下，表面等離子體共振吸收也會相應增強。本文還著重分析了每層Ag薄膜厚度和退火工藝對Ag顆粒形貌的影響，制備了顆粒粒徑均勻、致密度較高的金屬顆粒復合薄膜。

2 樣品的制備及測試

利用磁控濺射交替沉積Ag和SiO2薄膜，經過幾個循環，形成一種Ag顆粒分布在SiO2薄膜之間的分層結構。通過快速熱處理，使Ag顆粒擴散到復合薄膜表面附近。實驗中使用99.99%純度的Ag靶和SiO2靶，濺射前的真空度抽至5×10-4Pa，濺射工作氣體是Ar，工作壓強為3 Pa，采用超聲清洗的浮法平板玻璃為襯底。Ag與SiO2薄膜的濺射功率分別為20 W和80 W，生長速率分別為6 nm/min和0.8 nm/min。通過膜厚測試儀控制膜厚。樣品快速熱處理時用N2作為保護氣體，升溫速率為100℃/s，使Ag顆粒擴散到復合薄膜表面附近。

在下文中，(2，4)×4表示每層Ag和SiO2的膜厚分別為2 nm和4 nm，共4個循環。其中每個樣品都是先沉積Ag膜層，再沉積SiO2膜層。由于產生表面等離子體共振吸收與SPR增強效應的機理相同[14]，因此，本文通過測量復合薄膜的表面等離子體共振吸收特性，對其表面場增強效應做了定性分析。樣品的形貌和吸收特性分別用SPA-400型原子力顯微鏡(AFM)和Unico2012型紫外-可見光分光光度計進行測試。

3 結果與討論

3.1 表面形貌

3.1.1 Ag薄膜厚度對顆粒形貌的影響

每層SiO2的厚度固定為4 nm，每層Ag的厚度分別為1，2，4 nm，3個樣品的膜層都循環3次。退火溫度和時間分別為500℃和7 min。隨著每層Ag膜厚的不同，顆粒形貌發生較大變化(圖1)。因為Ag原子之間的化學鍵強度大于Ag與SiO2之間的化學鍵，所以在熱處理作用下，金屬之間融合形成了穩定的金屬顆粒。在退火作用下，Ag顆粒或團簇越大，Ag原子、團簇或顆粒遷移所需要克服的勢壘就越大，擴散的速度就越慢。當每層Ag厚度為1 nm時，在退火之前形成的顆粒或團簇較小，顆粒在退火過程中的擴散速度較快。達到復合薄膜表面的Ag顆粒的擴散自由程較大，從而形成粒徑不同的Ag顆粒，如圖1(a)所示。與圖1(b)和(c)中兩個樣品的形貌相比，圖1(a)顆粒形狀變為橢球形，這是由于初始的球形顆粒不斷融合的結果。而每層Ag厚度為2 nm和4 nm的樣品，由于初始形成的顆粒或團簇較大，所以在退火過程中的擴散速度較慢。Ag主要從復合薄膜內部向外擴散，擴散自由程較小，形成的Ag顆粒粒徑較均勻，但顆粒形貌略有不同。可見在擴散過程中，每層Ag膜越薄，初始形成的Ag顆粒越小，則擴散到表面所用的時間越短。從圖1可以看出，每層Ag膜厚度為2 nm時，形成的顆粒粒徑最為均勻，致密度也最高。由此，我們固定每層Ag膜厚度為2 nm，再優化其他工藝參數。

圖1 不同膜層厚度的Ag顆粒形貌。Fig.1 AFM images of the samples with different thickness of Ag film.

3.1.2 退火溫度對Ag顆粒形貌的影響

將(2，4)×3 樣品在200，400，500 ℃分別退火，退火時間都為7 min。其顆粒形貌如圖2所示。在200℃下退火的樣品，Ag顆粒粒徑不均勻，且相差較大(圖2(a))。原因是熱處理溫度較低，顆粒之間融合的速度較慢。而且Ag原子沒有獲得足夠高的能量達到自己的平衡位置，從而形成的Ag顆粒致密度也較差。當退火溫度為400℃時，樣品形貌為粒徑分布較均勻的球形顆粒，如圖2(b)所示。當退火溫度繼續升高到500℃時，樣品形貌為大小均勻的球形顆粒，如圖2(c)所示。但隨著退火溫度的升高，顆粒粒徑明顯變小。在未退火時，金屬Ag主要以薄膜或團簇的形式存在。在退火溫度較低(200℃)時，Ag顆粒獲得的能量較小，致使擴散速度和顆粒之間的融合速度都較慢，形成的顆粒復合薄膜的致密度較差，晶粒球形度差，粒徑較大，此時的Ag顆粒為非晶態[15]。當退火溫度為400℃時，出現明顯結晶態。隨著溫度升高至500℃，Ag顆粒的結晶程度明顯提高。從圖2可以看出，500℃下退火的樣品的顆粒粒徑最為均勻，致密度最高。

圖2 不同退火溫度下的(2，4)×3樣品的Ag顆粒形貌。Fig.2 AFM images of(2，4)× 3 sample annealed at different temperature.

3.1.3 退火方式對Ag顆粒形貌的影響

在固定每層金屬薄膜為2 nm、退火溫度為500℃的情況下，研究退火方式對金屬顆粒形貌的影響。圖3為(2，10)×2樣品經過21.5 min退火處理后的形貌圖。其中圖3(a)的樣品是在退火時間為10 min時，使其溫度以60℃/s降溫速率迅速降到室溫，保持4 min后，以100℃/s升溫速率再升高到500℃繼續退火，實際總退火時間為17.5 min，這種退火方式為間斷退火。圖3(b)樣品為連續退火21.5 min后的形貌圖。比較圖3(a)和(b)，可以發現間斷退火后，Ag顆粒平均粒徑由60 nm減小到30 nm。圖4為Ag顆粒擴散示意圖。在退火過程中，一部分退火能量使得金屬顆粒沿著薄膜表面擴散，速度為Vx和Vy，使顆粒之間相互融合，即大顆粒吞并小顆粒;另一部分能量使得顆粒以Vz的速度沿垂直方向擴散，由于Ag薄膜的特殊性質，Ag顆粒向下擴散的速度為零。

圖3 兩種不同退火工藝下的樣品的形貌圖。Fig.3 AFM images of the samples with different annealing process.

金屬膜層之間的勢能是相同的，而金屬膜層擴散到電介質的勢能是增加的，因此金屬擴散到介質層所需要的能量更大。并且金屬原子之間的化學鍵大于金屬與電介質的化學鍵，因此金屬Ag顆粒在擴散過程中的Vx和Vy大于Vz。隨著退火時間的延長，顆粒在薄膜平行方向運動速度會相應提高，顆粒融合的速度加快。相比而言，受到較高的勢壘阻礙，金屬Ag顆粒沿垂直薄膜表面方向的運動速度，即向復合薄膜表面擴散的速度對時間依賴較小。即在一定程度上，隨著退火時間的延長，轉化成顆粒相互吞并的能量比會增加，而擴散能量比會減小。這使得在兩種退火方式下，金屬顆粒都擴散到表面，而顆粒粒徑相差比較大。

圖4 金屬Ag顆粒擴散示意圖Fig.4 Map of Ag particle diffuse

3.2 退火工藝對Ag顆粒表面共振吸收性能的影響

通過以上分析，通過退火可以提高其顆粒的致密度，由此在本節中，主要分析顆粒的致密度對其吸收特性的影響。按照理論分析，顆粒粒徑越大，吸收性能越好[11]。而(2，4)×3 在 200 ℃退火的樣品的粒徑明顯大于400℃和500℃(圖2)，但其表面等離子體吸收性能卻明顯減弱(圖5)。分析其原因是在200℃退火下樣品的粒徑較大，不是所包含的Ag原子數量多，而其致密度差。由此，盡管200℃退火的樣品顆粒粒徑較大，但并不能增強其表面等離子共振吸收特性。隨著退火溫度的升高，樣品的表面等離子共振吸收明顯增強。

圖5 不同退火溫度下(2，4)×3樣品的吸收譜Fig.5 Absorption spectra of(2，4)×3 sample annealed at different temperature

下面著重分析金屬顆粒形貌和致密度對其共振吸收特性的影響。一方面，在電磁場的作用下，只有費米能級EF上的電子離開平衡位置，產生極化電荷，從而產生局域增強的效果;另一方面，其表面等離子體共振吸收主要是因為費米能級EF上的電子吸收光子后躍遷到SPR能級。由此，通過提高費米能級EF上的電子數，可有效提高其局域增強和表面等離子體共振吸收[14-18]。

對于金屬顆粒而言，費米面的電子濃度主要取決于費米能級電子數目、表面能級的電子數目以及 EF和表面能級 E0的的能量差值[15]。在退火作用下，一方面，顆粒致密度變大，顆粒粒徑變小，顆粒的比表面積相應增大，使得金屬Ag顆粒表面懸掛鍵增多，表面電荷數目相應增加，表面能級E0電子數目相應增加;另一方面，Ag顆粒的致密度越大，則Ag顆粒內外電子云的密度相差愈懸殊，這樣電子氣引起的交換關聯勢的差值就愈大，即在新的費米能級處集中的電子數越多。在以上兩種物理機制的作用下，費米面上的電子數目增多，在一定程度上增強了表面等離子體共振吸收。

但隨著顆粒的納米化，Ag顆粒費米面上的能級被分裂成不同的能級(圖6)。Ag顆粒粒徑越小，被分化的能級數目就越多，這使得能量最高的能級上電子數目減少。在外電場作用下，離開平衡位置的電子數量相應減少，局域增強減弱，同時參與表面共振吸收的電子數目也相應減少。這在一定程度上降低了其表面等離子體共振吸收。

圖6 Ag塊體(a)及Ag顆粒(b)的費米能級圖Fig.6 Femi energy level of Ag bulk(a)and Ag particle(b)

最后，費米面上的電子數目是上述3種物理過程相互競爭的一種結果。由于前兩種物理機制起主要作用，所以在一定外場的作用下，離開平衡位置的電子增多，共振吸收和近場增強效應相應增強。

我們對(2，10)×2經過500℃退火和沒有退火的樣品的表面等離子體共振吸收也進行了測試，結果見圖7。可以看出在退火作用下，Ag復合薄膜的表面等離子共振吸收明顯增強。Ag薄膜在氧化物SiO2上的生長模式為島狀，在Ag薄膜為2 nm時，主要是以團簇的形式存在。而在退火作用下，樣品形成了致密的Ag顆粒復合薄膜。Ag顆粒結晶球形度的提高使得EF和E0差值變大，進而在新費米能級E'F上的電子數增多，產生的表面等離子體共振吸收相應增強。

圖7 退火對(2，10)×2樣品吸收譜的影響Fig.7 Effect of annealing on the absorption spectra of sample(2，10)×2

4 結 論

采用交替沉積金屬Ag和SiO2薄膜的方式，通過快速熱處理形成了納米Ag顆粒富集表面的復合薄膜。當每層Ag膜厚度為2 nm時，形成的Ag顆粒大小均勻、致密度較高。間斷退火的方式能夠有效降低納米顆粒的粒徑，擴大了粒徑的調節范圍。隨著退火溫度的升高，Ag納米顆粒的均勻性和致密度明顯提高。Ag顆粒的表面等離子共振吸收并沒有隨粒徑的變小而減弱，相反卻明顯增強。這和以往結論是不一致的。其主要原因是退火溫度升高使得Ag顆粒結晶度提高，顆粒費米能級上電子數目增多，表面等離子共振吸收與近場增強效應相應增強。

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