乙醇對納米多孔氧化鋁薄膜光致發光特性的影響

鄧保霞，李國棟，張雅晶，王 倩

（新疆大學物理科學與技術學院，新疆烏魯木齊 830046）

乙醇對納米多孔氧化鋁薄膜光致發光特性的影響

鄧保霞，李國棟，張雅晶，王 倩*

（新疆大學物理科學與技術學院，新疆烏魯木齊 830046）

采用二次陽極氧化法，用乙醇與草酸的混合溶液制備納米多孔氧化鋁薄膜。掃描電子微鏡結果顯示，乙醇與草酸混合溶液中制備的氧化鋁薄膜形貌更規整，有序度更高。光致發光測試結果表明，該混合電解液制備的薄膜的光致發光強度有明顯的提高，且隨乙醇濃度的增加，發光強度逐漸增大。結合紅外反射光譜及X光電子能譜對上述實驗現象進行了分析，為多孔氧化鋁薄膜摻雜和改善其發光特性提供了新的思路。

納米多孔氧化鋁薄膜；乙醇；光致發光

1 引 言

納米多孔氧化鋁薄膜因其特殊的結構而具有優異的發光特性和良好的輻射劑量響應，成為重要的發光材料和輻射劑量材料，在納米復合材料、航天、醫學［1-4］等領域得到了廣泛的應用。很多研究均表明氧化鋁中摻雜碳可以改善這種有序納米多孔氧化鋁的特性［5-8］，例如Yang等［5］研究了α-Al2O3:C晶體中碳的作用，并且證明其中的碳是一種摻雜劑，可以增加缺陷中心，從而使該材料具有更好的發光特性。與傳統的氧化鋁單晶的制備方法相比［5，9］，采用陽極氧化法制備有序陣列的納米多孔氧化鋁薄膜的制備工藝更簡單，成本更低，有比較明顯的優勢［10-11］。采用不同電解液用陽極氧化法制備納米多孔氧化鋁薄膜也是探索改善氧化鋁薄膜特性的方法之一。研究發現，以草酸為電解液制備的納米多孔氧化鋁薄膜的各種性質比在其他電解液中制備的樣品的性質要好［12］，因為草酸中本身含有較多的碳，所以在草酸中采用陽極氧化法制備納米多孔氧化鋁薄膜已成為制備納米多孔氧化鋁薄膜的主要方法。De Barros等［6］研究了用陽極氧化法在草酸中制備的Al2O3:C薄膜中碳含量對該材料劑量響應的影響。在氧化鋁薄膜形成過程中，草酸中的羥基進入其中，在后期熱處理過程中羥基分解，從而大大提高了氧化鋁薄膜的熱釋光劑量響應。Zaraska等［13］研究了醇類對磷酸中制備的氧化鋁薄膜形貌的影響，發現醇類的加入使氧化鋁薄膜有序度更高。但他們沒有研究醇類對氧化鋁薄膜發光特性的影響，而光致發光特性的研究是認識這種材料的重要方法之一，對該材料的應用非常重要。

本文采用二次陽極氧化方法來制備納米多孔氧化鋁薄膜，在草酸電解液中加入不同量的乙醇，通過對不同電解液中制備的多孔氧化鋁薄膜形貌、光致發光譜及其他表征手段的比較，分析乙醇對氧化鋁薄膜光致發光機理的影響。加入乙醇的原因是在氧化鋁薄膜電解氧化形成過程中摻入碳。該方法具有操作簡單、便于控制變量的優點。

2 實 驗

采用上木科技有限公司的高純拋光鋁箔（99.999%），在空氣中500℃退火4 h，再進行清洗、拋光等預處理。在溫度為4℃的恒溫箱中，分別以0.5 mol·L-1草酸和乙醇與草酸的混合溶液為電解液，鋁為陽極，碳棒為陰極，進行第一次陽極氧化，氧化時間為4 h，電壓為80 V。將氧化完成后的樣品放入質量比為m（H3PO4）:m（Cr2O3）= 14:3的酸溶液中60℃恒溫浸泡3 h，然后用去離子水清洗干凈，進行第二次陽極氧化，條件與第一次完全相同，時間為6 h。最后將樣品分別放入0.3 mol·L-1的草酸和草酸與乙醇的混合液中擴孔3 h，即得到以鋁為基底、表層為納米多孔氧化鋁薄膜的樣品。

采用由合肥科晶生產的KSL-1100X-S微型箱式爐對樣品進行退火處理。采用由德國LEO公司生產的型號為LEO1430VP的掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面形貌。使用型號為Fluorolog-3-21-TC-SPC的熒光光譜儀（光源為450 W連續氙燈）在室溫下對樣品進行光致發光測試。使用型號為AMICUS的X光電子能譜儀對樣品進行光電子能譜測試。

3 結果與討論

圖1（a）是以0.5 mol·L-1草酸溶液為電解液制備的納米多孔氧化鋁薄膜的形貌圖，孔徑大小為176.7 nm；圖1（b）是以0.5 mol·L-1乙醇和草酸的混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）為電解液制備的多孔氧化鋁薄膜的形貌圖，孔徑大小為134.1 nm。顯然，以乙醇與草酸混合的電解液制備的氧化鋁薄膜孔徑更小，更加有序規整。這是由于乙醇具有冷卻效果，可以降低氧化環境的溫度，減小了氧化鋁薄膜的形成速率，為氧化鋁薄膜上微孔的重新排列延長了時間［13］。

圖1 草酸中制備的氧化鋁薄膜（a）和乙醇與草酸的混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）中制備的氧化鋁薄膜（b）的SEM圖Fig.1 SEM images of the nanoporous alumina films prepared in oxalic acid（a）and ethanol-oxalic acid mixture（V（ethanol）:V（water）=1:3）（b）

圖2為分別在0.5 mol·L-1草酸溶液和0.5 mol·L-1乙醇與草酸混合溶液（V（ethanol）: V（water）=1:3）中制備的樣品在不同退火溫度處理后的光致發光譜（激發波長為355 nm），退火處理溫度依次為未退火（圖中用0℃表示）和400，500，600℃。退火所用樣品大小一致，均在空氣環境中進行。

圖2 草酸中制備的樣品（a）和乙醇與草酸混合溶液（V（ethanol）:V（water）=1:3）中制備的樣品（b）在不同溫度退火后的PL光譜Fig.2 Photoluminescence spectra of the alumina films prepared in oxalic acid（a）and ethanol-oxalic acidmixture（V（ethanol）:V（water）=1:3）（b）annealed at different temperature

從圖2可以看出，隨著退火溫度的升高，在不同的電解液中制備的氧化鋁薄膜的發光強度先增大后減小，在500℃時達到最大。發光峰中心在450 nm左右，并且隨著退火溫度的升高而逐漸藍移，這與Vrublevsky［1］和Sun［14］等的實驗結果一致。退火處理能夠消除在鋁基底上形成氧化鋁時所引入的體膨脹應力，與退火處理前相比使能帶間隔變寬，存在于能帶間隙中的發光中心相對位置發生變化，從而使發光峰藍移。同時，進入氧化鋁薄膜的草酸雜質和乙醇中的官能團隨溫度的升高而分解，分解產物也會參與發光［15］，使發光峰紅移。而能帶間隙變寬產生的藍移作用比草酸雜質和乙醇中官能團分解產物產生的紅移作用大，所以發光峰整體表現出藍移。圖2（b）中的發光峰藍移沒有圖2（a）明顯，這是因為電解液中加了乙醇，所以紅移作用更強，更大程度地抵消了藍移作用。在相同的退火溫度下，圖2（b）中的發光峰強度遠大于圖2（a）。未退火時，圖2（b）中的發光峰強度是圖2（a）的2.4倍；而當退火溫度為500℃時，圖2（b）中的發光峰強度是圖2（a）的3.5倍。這個結果說明乙醇的加入可以增強氧化鋁薄膜的發光。這一結論與Li等［16］的研究結果不同，他們認為乙醇的加入對氧化鋁薄膜的光致發光強度沒有影響。

圖3為不同電解液中制備的氧化鋁薄膜經500℃退火處理后的紅外反射光譜。由反射譜形狀及強度變化來判斷，波數為1 000 cm-1附近出現的峰為Al—O—Al鍵存在的結果；根據Xu等［17］的判斷，在1 400～1 700 cm-1范圍內出現反射峰均是由于樣品中存在— ═C O—。這個官能團的存在有兩個來源：一是草酸電解液中草酸根的分解，二是電解液中的碳原子替代原來的鋁原子形成氧空位缺陷結構。從圖中可以看出，曲線b中的該反射峰強度明顯大于曲線a，說明含碳量較高的乙醇使該官能團數量大幅增加。波數為2 400 cm-1處的反射峰表示樣品中含有少量的CO2氣體分子，而波數為3 000～3 700 cm-1處出現的反射峰表示樣品中含有H2O分子和—OH。由曲線a、b比較發現，電解液中加了乙醇后該處的反射峰強度增大，說明這兩種官能團增多，而乙醇中本身就含有一個羥基。

圖3 草酸中制備的樣品和乙醇與草酸混合溶液中制備的樣品的紅外反射譜Fig.3 Infrared reflectance spectra of alumina films prepared in oxalic acid and ethanol-oxalic acid mixture

鋁的陽極氧化過程大致可分為阻擋層的形成、阻擋層溶解和多孔層穩定生成3個階段。一方面乙醇的加入使阻擋層的溶解速度加快，主要是加速了Al3+的溶解，為更多的碳原子替代Al3+提供了更多的機會；另一方面乙醇本身含碳量較高，包含一個甲基和一個亞甲基，在氧化過程中有更多的碳可以進入氧化鋁薄膜中，這就使氧化鋁薄膜中總的含碳量明顯增加，形成了更多的氧空位，從而大大提高了納米多孔氧化鋁薄膜的光致發光峰強度。

我們用加入不同量乙醇的乙醇與草酸的混合溶液制備了不同的氧化鋁薄膜樣品，通過比較這些樣品的光致發光譜來進一步說明乙醇濃度對氧化鋁薄膜光致發光的影響。圖4是在乙醇與水的體積分別為1:4和1:2的乙醇草酸混合溶液中制備的樣品的PL曲線。從圖中可看出，加入不同量的乙醇，對發光峰峰位及其隨退火溫度的變化規律并沒有影響，只對發光強度有比較明顯的影響。從圖4可以看出，V（ethanol）:V（water）=1:2的樣品在各退火溫度下的發光強度均大于V（ethanol）:V（water）=1:4的樣品。再結合圖2中的結果，可以得出草酸溶液中的乙醇濃度會影響氧化鋁薄膜的光致發光強度、且乙醇濃度越高則發光越強的結論。

圖4 不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的氧化鋁薄膜的PL光譜。（a）V（ethanol）:V（water）= 1:4；（b）V（ethanol）:V（water）=1:2。Fig.4 Photoluminescence spectra of the alumina films prepared in ethanol-oxalic acidmixture.（a）V（ethanol）: V（water）=1:4.（b）V（ethanol）:V（water）=1:2.

從圖2和圖4可以發現，在不同濃度乙醇的混合溶液中制備的樣品均在退火溫度為500℃時發光最強，且發光強度隨乙醇濃度的增加而明顯增大。我們認為在制備氧化鋁薄膜過程中，乙醇增加了納米多孔氧化鋁薄膜中的氧空位缺陷，并且在后期高溫退火處理過程中有更多的發光中心形成［6］，使氧化鋁薄膜發光中心數目總體增多，增強了納米多孔氧化鋁薄膜的光致發光性能。這一點也與De Barros［6］等的研究結論相符。

圖5為不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的納米多孔氧化鋁薄膜在500℃退火后的XPS圖。圖中C 1s均在285 eV處，但圖5（b）中碳原子的相對電子流強度明顯強于圖5（a），說明該樣品中的碳含量更大，其原因是制備樣品的電解液中的乙醇濃度更高。

圖5 500℃退火處理的不同乙醇濃度的乙醇與草酸的混合溶液制備的氧化鋁薄膜的 XPS圖。（a）V（ethanol）:V（water）=1:4；（b）V（ethanol）:V（water）=1:2。Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of the alumina films annealed at 500℃.（a）V（ethanol）:V（water）= 1:4.（b）V（ethanol）:V（water）=1:2.

4 結 論

采用二次陽極氧化法以無水乙醇與草酸混合溶液為電解液制備納米多孔氧化鋁薄膜，在納米多孔氧化鋁薄膜形成過程中摻雜碳。通過對樣品進行高溫退火處理并借助相應的表征手段，比較了在不同電解液中形成的納米多孔氧化鋁薄膜的光致發光曲線，研究了乙醇對氧化鋁薄膜光致發光特性的影響。實驗結果表明：乙醇的加入使氧化鋁薄膜形貌更規整，提高了薄膜的有序度；乙醇使氧化鋁薄膜的光致發光更強，但并不改變其發光中心，發光中心均在450 nm處，500℃退火處理的樣品發光最強；隨著電解液中乙醇濃度的增加，氧化鋁薄膜的光致發光逐漸增強。乙醇在電解氧化過程中參與形成了氧化鋁薄膜，乙醇中的碳原子替代了薄膜中的鋁原子，形成更多的氧空位缺陷。在后期退火處理過程中，有更多的發光中心形成，從而使薄膜的光致發光增強。

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鄧保霞（1989-），女，甘肅白銀人，碩士研究生，2012年于河西學院獲得學士學位，主要從事薄膜發光材料方面的研究。

E-mail：dengbaoxiaasnow@126.com

王倩（1965-），女，湖北孝感人，教授，1993年于南開大學獲得碩士學位，主要從事薄膜發光材料方面的研究。

E-mail：wq@xju.edu.cn

Effect of Ethanol on Photolum inescence of Nanoporous Alum ina Film s

DENG Bao-xia，LIGuo-dong，ZHANG Ya-jing，WANG Qian*
（School of Physics Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi830046，China）*Corresponding Author，E-mail：wq@xju.edu.cn

The nanoporous alumina filmswere prepared by two-step anodic oxidation in ethanol-oxalic acid mixture.The scanning electronmicroscope（SEM）measurements reveal that the synthesized films have highly ordered pore arrangements.The photoluminescence（PL）measurements show that the PL intensity of the film has been significantly improved comparing with the films prepared in the oxalic acid，and the PL intensity increaseswith the ethanol concentration.The reasons for the above experimental phenomena were discussed combining the infrared reflectance spectroscopy with X-ray photoelectron spectroscopy.Thiswork will provide a new idea for doping in the nanoporous alumina film and improving its luminescence property.

nanoporous alumina films；ethanol；photoluminescence

1000-7032（2015）02-0152-05

O484.4；O482.31

A

10.3788/fgxb20153602.0152

2014-10-19；

2014-12-02

國家自然科學基金（11065009）資助項目