橡塑并用比對(duì)CM/EVA熱塑性硫化膠（TPV）性能的影響

武金和，張迪，黨丹萍，李榮勛（.山東安能輸送帶橡膠有限公司，山東 兗州 700；.青島科技大學(xué)，山東 青島 6604）

橡塑并用比對(duì)CM/EVA熱塑性硫化膠（TPV）性能的影響

武金和1，張迪2，黨丹萍2，李榮勛2
（1.山東安能輸送帶橡膠有限公司，山東 兗州 272100；2.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

采用動(dòng)態(tài)硫化法制備了氯化聚乙烯橡膠（CM）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）熱塑性硫化膠（TPV），研究了橡塑并用比例對(duì)共混物物理力學(xué)性能、流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響。橡膠加工分析儀（RPA）的結(jié)果表明，在沒有填料加入的情況下，共混物呈現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)；當(dāng)CM/EVA比例為60/40時(shí)TPV的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率分別達(dá)到11.13 MPa和482.2%，粒子尺寸及分散程度最為均勻；通過脆性斷面刻蝕前后的微觀照片對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在橡塑比例為60/40時(shí)共混膠發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，含量多的交聯(lián)橡膠為分散相，尺寸在1 um左右。

氯化聚乙烯橡膠；乙烯-醋酸乙烯共聚物；動(dòng)態(tài)硫化；熱塑性硫化膠

熱塑性彈性體（TPE）是一種兼具橡膠和塑料特性，在常溫下能顯示出橡膠彈性、在高溫下能塑化成型的高分子材料［1］。熱塑性硫化膠（TPV）是TPE的一種，制備方法是將橡膠和熱塑性樹脂熔融混合，在硫化體系存在的條件下將橡膠進(jìn)行就地硫化，得到粒狀的硫化橡膠分散相且橡膠微區(qū)形態(tài)穩(wěn)定，在后續(xù)的成型加工過程中不會(huì)發(fā)生變化［2］，這種方法簡稱動(dòng)態(tài)硫化。在發(fā)生動(dòng)態(tài)硫化的過程中會(huì)發(fā)生相反轉(zhuǎn)，含量少的樹脂為連續(xù)相，而橡膠相則以顆粒狀分散于基體中，這賦予了熱塑性硫化膠（TPV）常溫下的高彈性以及高溫下的可塑性［3］。經(jīng)過動(dòng)態(tài)硫化后的熱塑性彈性體具有一系列的良好特性，如良好的物理機(jī)械性能、耐候性、耐熱老化性及耐化學(xué)腐蝕性等，且工藝簡單，操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

目前對(duì)TPV的研究以三元乙丙橡膠（EPDM）和聚丙烯（PP）或天然橡膠（NR）、丁腈橡膠（NBR）與PP等為主，關(guān)于氯化聚乙烯橡膠（CM）與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）動(dòng)態(tài)硫化的研究較少。CM是高密度聚乙烯（HDPE）被氯原子無規(guī)取代的產(chǎn)物，具有非常好的耐油性、耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)腐蝕及阻燃性能，EVA具有強(qiáng)度高、耐老化、耐候性的優(yōu)點(diǎn)，并且和CM的相容性較好，EVA和CM動(dòng)態(tài)硫化后可以改善EVA壓縮永久變形大和硬度高的問題，并且CM可提高EVA的阻燃性能，因此對(duì)CM/EVA動(dòng)態(tài)硫化彈性體的研究非常有必要。

本實(shí)驗(yàn)采用新型的硫化體系三唑二巰基銨鹽體系（FSH）動(dòng)態(tài)硫化法制備CM/EVA，以期得到一種綜合性能良好的TPV，適用于密封領(lǐng)域。通過采用HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀制備TPV，研究了橡塑并用比例對(duì)TPV物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及脆性斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

CM，型號(hào)140B，氯含量為40%，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），型號(hào)28-25，醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0% ，法國阿托菲納公司；

三唑二巰基銨鹽體系（FSH），廣州洽展化工產(chǎn)品有限公司；三鹽基硫酸鉛，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司；二鹽基硫酸鉛，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司；超細(xì)Mg（OH）2，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

雙輥開煉機(jī)，Φ160×320，上海輕工機(jī)械股份有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D400×400，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；電子拉力機(jī)，GT-2000，高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀（RPA），RPA2000，美國ALPHA公司；HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE PolyLab OS，美國賽默飛世爾科技公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）JSM-6700F型，日本電子公司產(chǎn)品。

1.3試樣制備

1.3.1膠料配方

CM（質(zhì)量份） 100，三鹽基硫酸鉛 2，三鹽基硫酸鉛 2，超細(xì)Mg（OH）210，F(xiàn)SH 2，CM/EVA 為變量。

1.3.2加工工藝

首先將CM、各種配合劑以及硫化劑在90 ℃的雙輥開煉機(jī)上混合均勻、下片，制成母煉膠備用，然后利用HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。先加入EVA，混煉2 min后加入母煉膠，動(dòng)態(tài)硫化初始溫度為150 ℃、混煉轉(zhuǎn)速60 r/min以及動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為15 min，之后在雙輥開煉機(jī)上下片，最后在平板硫化機(jī)上模壓成型，165 ℃×6 min，冷壓3 min。

1.4性能測(cè)試

1.4.1物理力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和斷裂伸長率按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度是500 mm/ min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T529—2008測(cè)試，拉伸速率500 mm/min。

1.4.2動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

頻率掃描：將樣品先升溫至90 ℃，然后降溫至40 ℃，保持應(yīng)變1.0%，在0.1～30.0 Hz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試TPV的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

應(yīng)變掃描：將樣品先升溫至90 ℃，然后降溫至40 ℃，保持頻率0.5 Hz，在0.28%～100%的應(yīng)變范圍內(nèi)測(cè)試TPV的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

1.4.3脆性斷面微觀結(jié)構(gòu)

未刻蝕試樣微觀結(jié)構(gòu)：首先將試樣在液氮中浸泡、脆斷，在脆斷面進(jìn)行真空噴金處理后，在JSM-6380型掃描電子顯微鏡下觀察斷面微觀形貌。

刻蝕試樣微觀結(jié)構(gòu)：首先將試樣在液氮中浸泡、脆斷，然后將脆斷面浸泡在80 ℃的二甲苯溶液中，保持恒溫30 min，隨后干燥［4］。將浸泡后的斷面進(jìn)行真空噴金處理后，在JSM-6380型掃描電子顯微鏡下觀察斷面微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1橡塑并用比例對(duì)TPV物理機(jī)械性能的影響

由圖1中可以看到，共混物中隨著EVA含量的增加，TPV的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)橡塑比CM/EVA為60/40時(shí)，TPV的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值11.13 MPa，斷裂伸長率也達(dá)到最大值482.2%，當(dāng)EVA含量繼續(xù)增加時(shí)共混物的性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。原因是當(dāng)塑料相含量繼續(xù)增加時(shí)，橡膠相含量降低，作為物理交聯(lián)點(diǎn)的橡膠微粒減少，當(dāng)TPV受到外力作用時(shí)，物理交聯(lián)點(diǎn)增韌效果降低，使材料由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔眩瑥?qiáng)度降低。由表1可以看出，共混物的撕裂強(qiáng)度及硬度均隨著EVA含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，原因是TPV中塑料相為連續(xù)相，共混物的撕裂強(qiáng)度及硬度主要靠塑料相提供，隨著EVA含量的增加，塑料連續(xù)相結(jié)構(gòu)強(qiáng)化，TPV也更多的表現(xiàn)出塑料的高強(qiáng)度和高硬度，另外EVA屬于半結(jié)晶高分子材料，當(dāng)含量較高時(shí)，可在TPV中形成較為完善的晶體骨架結(jié)構(gòu)，使TPV具有較高的撕裂強(qiáng)度。

2.2橡塑并用比例對(duì)TPV流變性能的影響

圖1　CM與EVA的比例變化對(duì)拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的影響

流變性能反映的是物料加工過程的難易程度。扭矩的產(chǎn)生是由于高彈態(tài)及黏流態(tài)樹脂在剪切力作用下，阻礙轉(zhuǎn)動(dòng)形變而產(chǎn)生的力矩，它的大小反應(yīng)了體系形變的難易程度。平衡扭矩間接反應(yīng)出熔融物料表觀粘度的大小，即物料的流動(dòng)性能［5］。

表1　CM與EVA的比例變化對(duì)其他機(jī)械性能的影響

由圖2及表2中可以看出，隨著塑料相EVA含量的增多，橡膠相對(duì)含量減少，共混過程中的最高扭矩及平衡扭矩逐漸降低。隨著橡膠含量的降低，交聯(lián)橡膠的量減少，在動(dòng)態(tài)硫化過程中剪切交聯(lián)橡膠需要的能量降低，并且在動(dòng)態(tài)硫化過程中溫度高于塑料相EVA的熔點(diǎn)（42 ℃），在此過程中EVA具有非常好的流動(dòng)性，因此最高轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩的降低主要是受橡膠交聯(lián)的影響。

2.3橡塑并用比例對(duì)TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖2　不同的橡塑并用比例下CM/EVA的扭矩曲線

表2　CM與EVA的并用比例對(duì)TPV流變性能的影響

儲(chǔ)能模量表征材料抵抗形變能力的大小，儲(chǔ)能模量越大，越不容易變形，表示材料的有效剛度越大。損耗因子是每周期內(nèi)耗散能量與儲(chǔ)存能量之比，損耗因子的大小代表了動(dòng)態(tài)變形下能量損耗的大小，損耗因子越大說明材料的黏性越大，損耗因子越小說明材料的彈性越大。

由圖3中可以看出，隨著掃描頻率的增加，共混膠的儲(chǔ)能模量以及損耗因子呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，由時(shí)溫等效原理得知在低頻區(qū)相當(dāng)于高彈態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，與外場(chǎng)變化同步，內(nèi)摩擦較低，所以損耗因子較低；隨著頻率的增加，部分鏈段開始運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)自由度還不大，在交變外場(chǎng)作用下，一些鏈段隨外場(chǎng)變化而運(yùn)動(dòng)，另一些鏈段跟不上外場(chǎng)變化運(yùn)動(dòng)而滯后，鏈段之間發(fā)生內(nèi)摩擦而生熱，因此損耗因子增加。而在相同頻率下隨著EVA含量的增加，共混膠的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而損耗因子則一直降低，當(dāng)橡塑比達(dá)到60/40時(shí)，共混膠的儲(chǔ)能模量達(dá)到最大值。

圖3　TPV掃描頻率的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖4可以看出，隨著應(yīng)變的增加，共混物的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而損耗因子則逐漸增加，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%左右時(shí)共混物的儲(chǔ)能模量急劇下降，呈現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)，原因是在CM/EVA熱塑性硫化膠中，CM橡膠作為粒子分散于塑料相中，相當(dāng)于填料，隨著CM含量的增加，聚合物中主要是以填料-填料相互作用為主的剛性接點(diǎn)，雖然顯示出高模量，但是對(duì)于應(yīng)變掃描反應(yīng)敏感，容易在交變應(yīng)力作用下發(fā)生急劇破壞，填料網(wǎng)絡(luò)也隨之破壞［7］。在相同的應(yīng)變條件下，共混物的儲(chǔ)能模量隨著EVA含量的增加而增加，損耗因子則隨著EVA含量的增加而降低。原因是隨著EVA含量的增加，在相同的加工條件下橡膠相逐漸被剪切成細(xì)小微粒分散于塑料相中，橡膠相粒子分布更為均勻，可以作為物理交聯(lián)點(diǎn)分散于連續(xù)相中，在受到外力作用時(shí)，物理交聯(lián)點(diǎn)對(duì)外界的響應(yīng)靈敏，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力滯后效應(yīng)減弱，則損耗因子降低。

2.4橡塑并用比例對(duì)TPV微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1刻蝕前不同橡塑并用比例的TPV微觀結(jié)構(gòu)

圖4　TPV應(yīng)變掃描的力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)硫化法制得的TPV具有獨(dú)特的相形態(tài)，它使共混體系中的橡膠組分完全硫化成橡膠顆粒，并且均勻的分散于樹脂基體中，即使橡膠含量大于50份，橡膠組分仍成分散相。據(jù)研究表明彈性體相微粒粒徑只有控制在1 um左右時(shí)，才具有傳統(tǒng)橡膠應(yīng)力-應(yīng)變特征［8］。

圖5為不同橡塑比的TPV脆性斷面形貌，由圖中可以看出試樣的脆性斷面無明顯的塑性變形，斷面起伏較小，表面塊狀物邊緣光滑，呈現(xiàn)出典型的彈性體斷面特征。圖a可以看出僅有少量的粒子分散于連續(xù)相中；圖b中微粒數(shù)增多，但是大小分布不均勻，尺寸相差較大；圖c中觀察不到明顯的兩相界面，這是由于兩相間襯度較小的原因所致，但粒子尺寸趨于均勻化；圖d中可以明顯的觀察到微粒較為均勻的分散于連續(xù)相中，粒子尺寸大小均等，分布均勻；圖e中分散相呈現(xiàn)塊狀團(tuán)聚現(xiàn)象，兩相界面明顯，由脆性斷面微觀結(jié)構(gòu)來看，當(dāng)CM/EVA為60/40時(shí)，橡膠粒子尺寸及分散程度最為均勻。

2.4.2刻蝕前后TPV微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖5 不同橡塑比的TPV脆性斷面形貌

圖6為二甲苯刻蝕前后的CM/EVA=60/40時(shí)TPV脆性斷面的微觀掃描照片，由圖f可以看出經(jīng)過二甲苯刻蝕的CM/EVA表面層的EVA被二甲苯腐蝕掉了，表面較為規(guī)則的圓狀凸起的細(xì)小微粒得以顯露，并且可以看出被刻蝕的物質(zhì)是連續(xù)相，由此可以得出結(jié)論被刻蝕掉的物質(zhì)EVA是作為TPV連續(xù)相存在的物質(zhì)。對(duì)比刻蝕前后的照片可以看出交聯(lián)橡膠分散相微粒數(shù)目較多，尺寸在1 um左右，并且分散較為均勻，這就說明此種橡塑比例條件下制得的共混膠為TPV［9］。由此微觀結(jié)構(gòu)可以解釋CM/EVA為60/40時(shí)，TPV材料的物理機(jī)械性能達(dá)到最佳。

圖6　刻蝕前后的TPV脆性斷裂形貌

3　結(jié)論

（1）隨著EVA含量的增加，TPV的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而共混物的撕裂強(qiáng)度及硬度則呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

（2）隨著塑料相EVA含量的增多，共混過程中的最高扭矩及平衡扭矩值逐漸降低。

（3）在RPA頻率掃描過程中，隨著掃描頻率的增加，共混膠的儲(chǔ)能模量以及損耗因子呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并且隨著EVA含量的增加，共混膠的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而損耗因子則一直降低。

（4）在RPA應(yīng)變掃描過程中，隨著應(yīng)變的增加，共混物的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%左右時(shí)共混物的儲(chǔ)能模量急劇下降，呈現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)。

（5）由脆性斷面微觀結(jié)構(gòu)來看，CM和EVA共混物中CM橡膠粒子為分散相，塑料EVA是連續(xù)相，當(dāng)CM/EVA為60/40時(shí)，橡膠粒子尺寸及分散程度最為均勻。通過刻蝕前后的照片對(duì)比可以看出交聯(lián)橡膠微粒尺寸在1 um左右，并且分散較為均勻。

［1］ G.E. Connor ， M. A. Fath. Thermoplastic F. 1astomer，Part 1： Can TPE Compete against thermoset rubbers［J］. Rubber World， 1981， 185（3）， 25～29.

［2］ Holden G， Legge NR， Schroeder HE， Quirk RP編譯，焦志峰譯.熱塑性彈性體［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社，2003：154.

［3］ 程相坤，趙洪玲，王兆波. EPDM/HDPE熱塑性硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］. 彈性體，2010，20（1）：65～69.

［4］ 王利杰，郎豐正，李帥，等. 乙烯-醋酸乙烯共聚物/氯化聚乙烯共混型熱塑性硫化膠的增強(qiáng)研究［J］. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，3（1）：57～61.

［5］ SAbdou-Sabet 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體［J］.張承焱，譯. 橡膠譯叢，1997（6）：2～12.

［6］ 李學(xué)岱，唐頌超，周達(dá)飛. 用動(dòng)態(tài)剪切模量估算NR與SBR硫化膠的化學(xué)交聯(lián)密度［J］.合成橡膠工業(yè)，1995，18（2）：102～106.

［7］ 楊軍. 丁苯橡膠中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)粘彈性的研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2006.

［8］ Gessler A.M.，Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber［P］，USP：3037954，1962.06.05.

［9］ 于文娟.EVA/BR熱塑性硫化膠的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究［D］.青島：青島科技大學(xué)，2011.

Rubber/Plastic ratio on the performance of CM / EVA TPV

TQ330.9

1009-797X（2015）17-0055-05

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.17.015

武金和（1972-），男，山東省安能輸送帶有限公司工程師，工作期間獲得過發(fā)明專利2項(xiàng)、使用新型專利9項(xiàng)；獲得濟(jì)寧市科技成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)3個(gè)；兗州市科技成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)2個(gè)，并獲得濟(jì)寧市優(yōu)秀技術(shù)創(chuàng)新三等獎(jiǎng)一個(gè)。

2015-03-24