EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬含量的檢測

宋忠華，單高峰，齊丹

（1.長春理工大學　科學技術處，長春　130022；2.長春理工大學　理學院，長春　130022）

EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬含量的檢測

宋忠華1，單高峰2，齊丹2

（1.長春理工大學科學技術處，長春130022；2.長春理工大學理學院，長春130022）

介紹了一種通過EDXRF技術對湖底水系沉積物中重金屬元素的定性定量分析方法。在所制備的水系沉積物樣品中加入內標元素Y，利用粉末壓片法制作樣本，通過X射線熒光光譜分析儀在合適的測量條件下分別測得樣品中Cu、Zn、Pb和Hg熒光強度，并通過內標元素計算出元素含量。對測得的數據進行相對標準偏差分析，結果均小于5%，符合實驗精度要求。與國標ICP-OES法相比，測試結果基本相同，實驗過程中不產生有害物質且大大提高了測試效率。經計算，上述四種元素的檢出限分別為2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，EDXRF技術可以作為一種方便快捷的環境監測手段來監測水系沉積物的中金屬成分。

EDXRF；粉末壓片法；檢出限；水系沉積物

20世紀以來，受經濟發展、人口增加、城市建設等人類活動的影響，大量的金屬元素被輸入水體進入沉積物，使得沉積物中的金屬埋藏量顯著增加。因此，沉積物中金屬元素的種類、含量以及分布情況反映了水體環境以及人類活動的變化趨勢［1］。能量色散X射線熒光光譜分析技術是利用入射X射線轟擊原子的內層電子，使原子由高能態轉化為低能態釋放一定的X射線能量產生X射線熒光，每個元素都有其特征譜線，由探測器分辨不同能量的特征譜線并記錄譜線的光子數［2］。

目前，國內常采用電感耦合等離子體發射光譜法和火焰原子吸收法來測量水系沉積物中重金屬元素的種類和含量，其操作復雜且在實驗過程中會產生有害物質。隨著Si（Li）探測器問世以后，極大地提高了探測器的分辨率和分析精度［3］，國外紛紛采用EDXRF技術實現對金屬元素的檢測，應用于巖石、環境科學等各個領域。

本文研究了EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬元素的檢測，這種方法簡化了樣品的制備過程，減少了測量時間，提高了數據的準確性，且可以實現現場測量。實驗著重檢測了與人類生產生活水體污染密切相關的Cu、Zn、Pb、Hg四種元素，為湖水環境治理提供科學理論依據。

1　實驗介紹

1.1儀器與材料

能量色散X射線熒光光譜儀（XR-306型），電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），壓片機（天津市港東科技發展有限公司），陶瓷研缽，玻璃器皿，壓片模具，湖底水系沉積物樣品，Y2O3（99.9%），水系沉積物校準樣品（由GBW07301-GBW07312制成），電感耦合等離子體發射光譜儀（安捷倫710系列）。

1.2儀器參數設定

表1　EDXRF儀測量工作條件

表2　壓片機工作條件

1.3方法原理

待測物質中的目標元素特征X射線照射量率與其含量之間存在的簡化關系：

其中：K為常數；I0為樣品表面的初級照射量率，可通過實際測量獲得；μx為待測樣品的衰減系數，與物質有關；μ0為初級射線在樣品中的衰減系數。由式（1）可知，待測元素含量CA與照射量率Ii成正比關系［4］。

1.4樣品制備

1.4.1標樣制備

對于校準樣品的選擇應該與所制備的待測樣品具有相似的類型，即在礦物組成、粒度結構和化學組成上要相似，而且校準樣品中各元素應具有足夠寬的含量范圍和適當的含量梯度［5］。這里選用水系沉積物GBW07301-GBW07312作為校準樣品，校準樣品中待測重金屬元素組分的含量范圍如表3所示。

表3　校準樣品中各組分的含量范圍

1.4.2樣品處理

此次選擇的測試地點位于長春市北湖地區，在湖邊均勻選取5個采樣地點進行沉積物采樣，樣品帶回實驗室后去除雜質，烘干，再用陶瓷研缽充分研磨均勻，每個采樣點的樣品各稱取20g，加入1mgY2O3再次充分研磨均勻，編號分別為1、2、3、4、5。將這5組樣品分別放入壓片模具中進行壓片，形成直徑為35mm的壓片，放入干凈的玻璃器皿中待測。

1.5國標ICP-OES法測量水系沉積物中金屬元素

去除樣品雜質，烘干，稱取20g用硝酸溶解，制成稀酸溶液進行電感耦合等離子體發射光譜法測定，作為EDXRF測定值的對比試驗。

2　結果與討論

2.1樣品測量

依次對各組樣品用能量色散X射線熒光光譜儀進行測量，測量前先用Ag校正片進行設備校正，校正后結果如圖1所示。測量時注意保持壓片表面平整，測量時間設定為30s，管電壓設為20kV，管流設為140μA，測得其中一組樣品光譜圖如圖2所示。

圖1　Ag校正光譜圖

圖2　樣品X射線熒光光譜圖

每種元素對應不同能量值即多道脈沖分析器的道址，熒光光子能量有效區間為3～16keV，當能量值大于16keV時信號與噪聲會相互干擾［6］。由式（1）可知，元素含量與計數率呈線性相關性，在相同的測量時間下計數率反映了元素的含量，由于Hg元素含量相對較少計數率因此偏低。通過定標元素Y的計數率可計算出Cu、Zn、Pb和Hg的含量，表4分別列出了5組樣品中重金屬元素的含量、計數值即熒光強度及其標準曲線回歸方程。

表4中Cu、Zn、Pb和Hg四種元素的相關系數分別為：0.96628，0.93229，0.95515，0.95797，符合實驗準確度要求。經計算，樣品中所含這四種金屬元素的平均含量分別為：198.2mg/kg，173.8mg/kg，157.7mg/kg，20.6mg/kg，均在校準樣品中對應元素含量范圍之內。

2.2結果與討論

2.2.1相對標準偏差

相對標準偏差是標準偏差與測量結果算術平均值的比值，它體現了測量結果的精密度，相對標準偏差公式如下：

其中，t為背景的測量時間（s）；R為背景計數率（s-1）；S為待測元素的靈敏度（s-1·mg-1·kg）。

2.2.3準確度實驗

選取同一個采樣點的水系沉積物，制備相同質量的樣品，分別采用EDXRF法和國標ICP-OES法測量水系沉積物中重金屬元素含量，結果如表5所示。

其中，i表示第i個元素；N表示測量次數；Xˉ表示N次測量計數率平均值。

2.2.2檢出限

檢出限的表達公式為［7］：

表4　金屬元素含量及標準回歸方程

表5　能量色散X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體發射光譜法檢測結果

由表5可知，用能量色X散熒光光譜分析法與用電感耦合等離子體發射光譜法測得的四種重金屬元素含量的實際相對誤差都小于10%，引入t檢驗，因為n=5＜60，所以屬于小樣本數據，經計算P＞0.05，兩者所測結果接近，說明用能量色散X射線熒光光譜法檢測水系沉積物中金屬元素含量是可行的。但是后者金屬元素含量普遍低于前者，是因為電感耦合等離子體發射光譜法在樣品制備的過程中會伴隨著元素的損失。

2.2.4數據的精確度分析

為了排除因實驗誤差影響精度這一問題，將處理后的樣品壓片進行20次重復檢測，測得的平均計數率如表6所示。

表6　湖底水系沉積物中重金屬元素含量

通過公式（2）計算出每種元素計數測量值的相對標準誤差，結果都小于5%，符合對實驗精度的要求［8］。通過表4中的回歸方程可將計數值換算成重金屬元素的含量。所測得的湖底四種重金屬元素含量相比較其他地區較高，原因是由于人類的生產生活以及工廠排放對湖水造成了大量污染。

通過公式（3）分別計算沉積物中微量元素Cu、Zn、Pb、Hg的檢出限依次為：2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，用該方法測量湖底水系沉積物中金屬元素含量符合測量精度要求。

3　結論

本研究結果說明了通過能量色散X射線熒光光譜法對湖底水系沉積物中重金屬元素的檢測是可行的，通過這種方法準確快速地檢測出樣品中的元素種類和含量，大大節約測量成本。從所測得的數據中發現，Pb和Hg作為對人體健康具有致命危害的重金屬元素含量較高，間接地反映了湖水水體環境已經被人類的生產生活嚴重破壞。在定量測量方面，與以往以基本參數法為基礎建立標準曲線計算含量不同，本文采用加入定標元素建立線性回歸方程推算出元素含量。為了提高實驗數據的可靠性，在以后的測量過程中在測量時間方面還需進一步摸索。

［1］ 于宇，宋金明，李學剛，等.沉積物微量金屬元素在重建水體環境變化中的意義［J］.地質評論，2012，58（5）：911-912.

［2］ 吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜［M］.北京：科學出版社，2011：26-33.

［3］ Paltridge N G，Palmer L J，Milham P J，et al.Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of zinc and iron concentration in rice and pearl millet grain ［J］.Plant and Soil，2012，361（1）：1-10.

［4］ 李兵兵.基于ARM-Linux的多道脈沖幅度分析器數字系統設計［D］.成都：成都理工大學，2009.

［5］ 宋武元，鄭建國.X射線熒光光譜法同時測定電子電氣產品中限制使用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴［J］.光譜學與光譜分析，2006，26（12）：2351-2352.

［6］ 方勇，雷立波，雷俊峰，等.一種新的X射線能譜背景扣除方法［J］.分析測試學報，2001，20（3）：23.

［7］ Adamo P，Arienzo M，Imperato M，et al.Distribution and partition of heavy metals in surface and sub-surface sediments of Naples city port［J］.Chemosphere，61（2005）：800-809.

［8］ 華麗，吳懿平，安兵，等.微波輔助電感耦合等離子體光譜法進行RoHS限定的重金屬檢測［J］.光譜學與光譜分析，2008，28（11）：2665-2667.

The Detection of Heavy Metal Content in the Sublacustrine Stream Sediments with EDXRF

SONG Zhonghua1，SHAN Gaofeng2，QI Dan2
（1.Department of Science and Technology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A method called EDXRF was introduced which can detect both the type and content of the heavy metal elements in the sublacustrine stream sediments.The element of Y as internal standard element was added in the stream sediment samples.The samples were made by powder pressed method.The fluorescence intensity of the four kinds of elements named Cu，Zn，Pb and Hg was detected by X-ray fluorescence spectrum analyzer with the suitable measurement conditions respectively.Then，the contents of the four kinds of elements are obtained respectively by the internal standard element Y.The relative standard deviation of the measured data was analyzed，and the results were less than 5%which conformed to the requirements of the experiment.Compared with the national standard ICP-OES Method，the test results are basically same.Besides，the experimental process didn’t produce harmful substances and greatly improved the testing efficiency.After calculating the data，the limits of detection of the four kinds of elements are 2.41mg/kg，2.45mg/kg，1.64mg/kg，4.30mg/kg respectively.It can use as a quick and convenient method of monitoring environment to monitor the metal element components in the stream sediment.

EDXRF；powder pressed method；the limit of detection；stream sediments

O433.4

A

1672-9870（2015）06-0099-04

2015-10-22

國家自然科學基金資助項目（61107027）

宋忠華（1986-），女，碩士，實習研究員，E-mail：1289709051@qq.com