基于熱重分析法測定聚丙烯塑料的氧化誘導時間

劉志健,余巧玲,王萬卷*

（1.國家高分子工程材料及制品質量監督檢驗中心（廣東），廣東 廣州 511447；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

基于熱重分析法測定聚丙烯塑料的氧化誘導時間

劉志健1,2,余巧玲1,2,王萬卷1,2*

（1.國家高分子工程材料及制品質量監督檢驗中心（廣東），廣東 廣州 511447；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

運用熱重分析法（TG）測定聚丙烯塑料（PP）的氧化誘導時間（OIT），研究了測試溫度、樣品質量對PP的OIT的影響。研究發現，PP的OIT隨著測試溫度的和樣品質量的增加而降低，所得結果具有良好的重現性。

熱重分析法；聚丙烯塑料；氧化誘導時間

聚丙烯塑料（Polypropylene，PP）具有無毒無味、強度高、良好的電性能等，單純的PP較易熱氧化，熱氧化會使材料變脆，引起復合材料力學性能提前喪失［1］。所以，在PP生產過程中需加入更多合適的抗氧劑和其它穩定劑來增強其熱氧穩定性，從而提高其耐候性和使用壽命。因此，測定和評價加入的抗氧劑的效果即熱氧穩定性對PP的生產和應用具有重要的意義。

近年隨著現代測試技術和測試儀器的發展，利 用 差 示 掃 描 量 熱 法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測定材料氧化誘導時間（oxidative induction time，OIT）已經成為評價聚丙烯材料熱氧穩定性的重要方法［2］。然而使用DSC儀器測試材料的OIT時由于材料在后期發生氧化分解，會污染DSC儀器中重要卻極其敏感的傳感器，多次測試后隨著傳感器的污染加重，會導致測試的靈敏度和結果的準確度下降［3］。由于儀器原理和構造的不同，熱重分析儀（TGA）不怕被測材料的分解，更加適合做涉及分解的測試［4］。

本工作基于熱重分析法（TG）測定PP的OIT，綜合研究試樣試驗溫度、試樣質量等各種關鍵測試條件對OIT測試結果的影響，確定基本的測試條件，使測試結果盡可能真正反映材料本身的熱氧穩定性。本工作所得的結果能夠簡單快速地評價熱氧化穩定性，為高分子類新產品開發研究、性能評價提供了一種很好的借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

聚丙烯塑料（PP）：市售。

熱重分析儀：美國TA公司，型號TGA Q5000IR。

1.2 試驗步驟

稱取樣品（17 mg、18 mg、21 mg、22 mg）放入坩堝中，確保試樣與坩堝底部充分接觸。在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率升至試驗溫度（200 ℃、210 ℃、220 ℃）。達到試驗溫度后，使試樣在氮氣環境下恒溫10 min。立即將40 ml/min的氮氣流切換為40 ml/min的氧氣流。繼續恒溫，直到試樣完全氧化，結束試驗。

2 結果與討論

2.1 PP試樣的OIT分析

圖1為PP試樣（18 mg）在200 ℃下的TG曲線圖。由于在氮氣氣氛中，試樣重量幾乎沒有變化，當在氧氣氣氛時試樣的重量發生一點變化都能夠被儀器檢測出來。從圖中我們可以清楚的看到，在25.85 min時N2轉換成O2，這表明氧化從此刻開始；在吹掃氣變化中，溫度不存在差異，說明N2與O2具有相似的熱效應；當將測定時間延長40 min，可觀察到試樣的失重是增重的4倍，可見試樣在氧化時會導致試樣質量的增加，當氧化降解時試樣質量又會急劇下降；此PP試樣的OIT為120.88 min。

圖1 200 ℃下PP試樣（18 mg）的TG曲線

2.2 測試溫度對PP試樣OIT的影響

保持其他程序不變，改變試驗溫度（200 ℃、210 ℃、220 ℃），研究不同試驗溫度對PP試樣OIT的影響。

圖2為PP試樣（18 mg）在不同測試溫度下的TG曲線圖。表1為PP試樣在不同測試溫度下的OIT數據。

從圖2的TG曲線中，我們可以看出測試溫度對PP試樣的OIT的影響極為顯著，隨著測試溫度的增加，PP試樣的OIT不斷下降。這是因為，在較高溫度下，試樣與氧氣反應的速率加快［5］，使得抗氧化劑的消耗速度加快。從表1可看出，相同樣品質量PP樣品試樣在200 ℃、210 ℃、220 ℃的OIT分別為120.56 min、50.16 min、21.29 min，220 ℃比200 ℃的OIT減少了99.27 min。因此，一個合適的測試溫度可以得到較好分辨率的測試數據。

2.3 樣品質量對PP試樣OIT的影響

確定試驗溫度為200 ℃，保持其他程序不變，改變樣品質量（17 mg、18 mg、21 mg、22 mg），研究不同樣品質量對PP試樣OIT的影響。圖3為不同樣品質量的PP試樣在200 ℃測試溫度下的TG曲線圖。圖4為PP試樣的OIT隨樣品質量的變化曲線。

圖2 不同測試溫度下PP試樣（18 mg）的TG曲線

表1 不同測試溫度下PP試樣（18 mg）的OIT數據

圖3 不同樣品質量下PP試樣的TG曲線

從圖3和圖4中，我們可以看出，隨著樣品質量的增加，PP試樣的OIT逐漸下降。這是因為質量小的PP樣品，內部發生明顯的氧化，使得OIT較長；而質量大的PP樣品，常常只是表面發生了氧化，內部發生的氧化反應不顯著，使得OIT較短［6］。

圖4 PP試樣的OIT隨樣品質量的變化曲線

3 結論

不同的測試溫度和樣品質量均會對TG測定PP的OIT產生較大的影響，PP的OIT隨著測試溫度的上升而明顯下降，隨著樣品質量的增加而不斷下降，由此可見，選取合適和規范統一的測試溫度和樣品質量對于得到具有重復性和可比性的測試數據非常重要。

［1］ Asad Nasir，Tariq Yasin，Atif Islam.Thermo-Oxidative Degradation Behavior of Recycled Polypropylene［J］. J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e，2 0 11，11 9：3315～3320.

［2］ 李震環.國內外測定氧化誘導時間試驗方法標準綜述［J］.中國標準化，2005，（4）：29～32.

［3］ 張立軍，劉麗軍，姜進憲，等. 差示掃描量熱法測定塑料的氧化誘導時間和氧化誘導溫度［J］. 橡塑技術與裝備，2010，36 （6）：12～15.

［4］ S.A.Kyriakou，M.Statherpoulos，G.K.Parissakis，etal. O x i d a t i v e i n d u c t i o n t i m e m e t h o d b a s e d o n thermogravimetry four monitoring the restabilization of post-use LDPE［J］. Polymer Degradation and Stability，1999，66：49～53.

［5］ 楊睿，劉穎，于建. 聚烯烴復合材料的老化行為及機理研究［J］. 高分子通報，2011，（4）：68～81.

［6］ 呂群，張清鋒，蔡培鑫，等. 環境因素對木塑復合材料性能的影響［J］. 塑料，2011，40（6）：20～22.

（R-01）

Determination of PP oxidation induction time based on thermal gravimetric analysis

TQ320.77

1009-797X（2015）22-0111-03

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.042

劉志健，男，學士，工程師，主要從事高分子材料及產品的檢驗檢測和測試方法開發。

2015-10-23

國家質檢總局科技計劃項目（2013QK292）。

*為通訊聯系人