氟化鈣晶體生長工藝研究

張志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工學院，吉林 吉林 132022）

氟化鈣晶體生長工藝研究

張志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工學院，吉林 吉林 132022）

氟化鈣晶體是一種十分重要的材料，目前，隨著深紫外光刻技術的不斷發展，氟化鈣晶體逐漸朝著高透過率、寬透光范圍的方向發展，無論是在質量上還是在尺寸上，都得到了很大的優化。本文結合氟化鈣的基本性質，對其晶體的生長方式和生長工藝進行了研究。

氟化鈣晶體；紫外光刻；生長工藝

氟化鈣晶體是一種十分良好的化學材料，具有較高的化學穩定性、機械性能、光學性能等。通常來說，其具有125～10 000 nm的透光范圍，在真空紫外波段到中紅外波段，被十分廣泛的用作光學介質。而在可見波段和紫外波段，氟化鈣晶體能夠發揮出特殊的直射指數以及相對的色散值，因而在復消色差透鏡的應用當中，也是一種十分良好的光學材料。此外，如果在色心晶體中采用氟化鈣做基質，還能夠在Q開關和可調諧激光晶體中發揮作用。

1 氟化鈣的基本性質

氟化鈣晶體屬于立方晶系結構，其中，鈣離子的結構為面心立方，弗離子在八個小立方體的中心進行填充。鈣離子的配位數是8，弗離子的配位數是4，晶格常數是0.5462 nm。對于氟化鈣晶體的光學加工、生長等過程，其物理性質都會產生很大的影響。由于氟化鈣具有較低的熱導率，因而在生長過程中，熱應力通常較高。由于其具有較高的熱膨脹系數，因此在加工的時候，為防止其整體斷裂和邊緣碎裂，需要不斷進行熱處理。此外，由于其硬度較差，很容易由于細小的溫差而發生形變，并且在拋光過程中也較為困難，很容易留下痕跡。

在18 ℃的水中，氟化鈣具有0.0016 g的溶解度，在稀的無機酸中微溶，在濃的無機酸中溶解度能夠提高，同時會釋放氟化氫氣體。而在有機溶劑中，則不能溶解。在高溫條件下，氟化鈣能夠發生水解反應，生成氧化鈣。因此在氟化鈣晶體的生長過程中，應當與水隔離，并且為了去除其中的氧化物，還需要加入適量的氟化劑。氟化鈣晶體能夠透過125 ～10 000 nm波長的光。在這一范圍內，晶體能夠產生1.6921 到1.3002的折射率。其中，局部折射率、平均折射率都是較為恒定的。在3 390 nm左右的波長范圍內，隨著溫度的變化，折射率也會發生變化。

2 氟化鈣晶體的生長方法

在氟化鈣晶體生長過程中，生長工藝對晶體內部缺陷的形成具有直接影響。晶體從熔體中生長，有溫度梯度提供驅動力，同時進而決定了其生長速率。由于晶體中很多都是熱活性缺陷，因此為了得到高質量、大尺寸的氟化鈣晶體，應考慮到其9.17 W·m-1·K-1低熱導率和18.9×10-6·K-1的高熱膨脹系數。在后續的退火工藝中，先在封閉容器中放置晶體，加入少量氟化硼，抽氣到真空狀態，充入反應性氣體或高純惰性氣體，將溫度提高到1 100 ～1 200 ℃。在這一過程中，應當將室溫控制在0.4 K/cm以上，將溫差控制在4 K/cm以內。

2.1 溫度梯度法

與坩堝下降法相比，溫度梯度法能夠防止不規則的機械振動源的干擾，從而不會產生固液界面溫度波動，同時避免了熔體的復雜對流。所以，利用該方法生長的氟化鈣晶體，其單晶率、晶體質量等都會更為優秀。在晶體生長過程中應用程序控溫儀，還能夠提高生長速率的可調范圍。不過，在晶體生長當中，需要完全依靠擴散來運輸結晶，因此晶體的生長較為緩慢。在溫場和晶體之間，不存在相對移動，因而會對晶體高度造成影響。溫梯爐如圖1所示。為了防止晶體提前成核與組分過冷等現象，坩堝的軸向溫度梯度必須能夠匹配晶體的生長速率。在晶體生長的時候，具有和溫度梯度線相關的臨界生長速率。如果晶體的生長速率超過這一臨界速率，或是產生了較大的溫度波動，在晶體中就會產生多核結晶和泡。

圖1 溫梯爐橫截面

2.2 平板生長法

在傳統的坩堝下降法晶體生長方法當中，如果坩堝的尺寸較大，晶體生長難以有效散熱，對于大尺寸絕熱晶體材料的生長較為不利。而在平板生長法當中，在外表面和平板中心之間，僅有60 mm的距離。而在圓形坩堝當中，坩堝外壁與中心之間，通常具有200 mm左右的距離。因此，對于晶體的散熱來說，平板生長法顯然更為合適，不會在晶體生長中產生內應力。同時，由于坩堝中為曲面的生長界面，具有不均勻的雜質分布，會降低晶體質量的均勻性，提高晶體內應力。在平板法的生長界面上，由于是平面結構，因而可以解決這一問題。在氟化鈣晶體的生長中采用平板法，能夠將成品率提升到90%以上，效果十分明顯。

2.3 下降法

在氟化鈣晶體的生長中，坩堝下降法的應用十分廣泛。可應用半封閉或全封閉的坩堝，對于數量多、尺寸大的晶體生長十分適用。同時，具有較為簡便的操作工藝，并且能夠實現良好的自動化和程序化。在建立適當的溫場之后，對于晶體的質量來說，坩堝的下降速率生長參數的變化，具有決定性的影響。利用計算機對晶體生長爐的溫度場進行模擬，從而進行優化設計，使原料的純度得到提高。對于傳統的坩堝下降法，可利用可調穩定加熱器進行改變。目前，我國利用該項技術已經能夠生產200 mm直徑的氟化鈣晶體。

3 紫外級氟化鈣光學晶體

3.1 最優化生長工藝

在氟化鈣晶體的生長工藝中，能夠直接進行操作的具體的生長參數，對晶體的性能有著決定性的作用。如圖2所示，氟化鈣晶體的生長環境，主要是由其生長參數所決定的，也就是生長過程模型。而在晶體生長過程中，各類缺陷的形成，則主要是由其生長環境決定的，也就是缺陷模型。按照固體的物理模型來看，晶體的性能，正是由其缺陷集合所決定的。所以，氟化鈣晶體的生長過程中，通常與圖2所示是一致的，基于晶體的生長參數，形成相應的生長環境，在生長結束之后，對其性能進行表征。

3.2 氟化鈣晶體純度的提高

圖2 晶體的生長參數、生長環境、缺陷、性能之間的關聯

對于透鏡材料的純度，準分子激光光刻具有極高的要求。如果存在微量雜質，將會對氟化鈣晶體的光學性能造成巨大的影響。因此，應當從原料、清除劑、生長氣氛等方面對晶體的純度進行提高。原料應當采用化學合成的高純度氟化鈣粉末，同時要對其進行除雜、氟化除氧、脫氣等操作。然后應當加入適量的清除劑，使其完全氟化，同時在生長過程中防止出現水解氧化。此外，還應當采用高真空、高純Ar氣或反應氣體的生長氛圍，從而避免存在水分。

3.3 合適溫度場的建立

晶體在熔體中生長，需要溫度梯度來提供結晶驅動力。不過，由于熱活性帶來了諸多缺陷，同時溫度梯度又決定了晶體的生長速率，因此在晶體生長過程中，應當對溫度場進行定量的了解。例如，對晶體爐當中的溫場，可以通過多個加熱器來進行準確控制。同時，應當使水平面形成等溫面，從而盡量確保生長界面為平面結構。在坩堝的內部，應當進行合理溫度梯度的有效建立，從而在晶體生長過程中，防止產生氣泡和組分過冷的現象。

3.4 退火處理

晶體生長完畢，會逐漸冷卻到室溫狀態。在這一過程中，溫度梯度所產生的熱應變，會在晶體中形成殘余應力，進而對雙折射率產生影響。氟化鈣的硬度很低，如果將其加熱到接近熔點，通過其塑性流動，能夠釋放熱應變。所以，可以利用退火處理，來緩解氟化鈣晶體的殘余應力。在實際退火處理過程中，在密閉容器內放置晶體，同時加入少量氟化硼，然后進行抽氣，形成高真空環境。最后將晶體加熱到趨近于熔點，保持一定時間，然后在進行降溫。

3.5 晶體加工

氟化鈣晶體具有紫外激光性能，晶體表面質量的敏感性，與抗激光損傷閥值、透過率等都有著很大的聯系。根據氟化鈣晶體表面粗糙目標，PV值應當在5 nm/cm以下、RMS值應當在1 nm/cm以下。但是，由于氟化鈣晶體具有較高的膨脹系數，同時對研磨劑具有選擇性、對機械性能方向具有依賴性，因而其表面加工難度較大。因而在實際加工當中，在拋光、粗磨、切割等方面，都應當能夠進行有效的控制。

4 結論

氟化鈣晶體是當前一種十分重要的晶體材料之一，在很多領域中都有著十分廣泛的應用。因此，其生長情況和生長性能有著十分重要的意義。在實際生長過程中，應當充分認識到其物理性質、化學性質和光學性質，從而采取最為合適的工藝來進行氟化鈣晶體的生長。

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（P-01）

Growth process of calcium fl uoride crystals

O782

1009-797X（2015）22-0011-03

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.003

張志浩（1987-），男，吉林化工學院助教，碩士，主要從事光電功能材料的方面的研究。

2015-09-29