高壓低密度熱收縮膜專用樹脂的研發

王景良，張洪達，周英，李傳明，郭勇，王建軍

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

高壓低密度熱收縮膜專用樹脂的研發

王景良，張洪達，周英，李傳明，郭勇，王建軍

（中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

王景良，1967年生，高級工程師，1991年畢業于天津大學高分子化工專業，歷任塑料廠高壓裝置技術員、工藝主任、主任，現任大慶石化公司塑料廠總工程師，中國石油集團公司聚烯烴高級技術專家，現從事聚烯烴生產、科研、技術攻關等方面的管理工作，組織并完成多項聚烯烴新產品開發工作并取得了較好的經濟效益和社會效益。曾獲中國石油集團公司科技進步獎四項，黑龍江省科技創新獎2項，大慶市科技創新獎3項以上。

編者按：塑料在人們的日常生活中占據越來越重要的地位。但目前我國一些高端塑料原材料仍需從國外進口，每年花費大量外匯。新近，雜志社得知中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，自主研發成功一種“高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料”，經測試，各項性能指標與某知名合資公司產品性能相當！為此，本刊特邀請該廠總工程師王景良先生，就此次研發過程及各項指標進行闡述和解讀，希望對讀者有所啟迪和幫助。

高壓低密度聚乙烯（LDPE）一般是指用高壓方法生產的一種熱塑性塑料，反應壓力一般為110～350 MPa，反應溫度一般為160～350 ℃，高壓低密度聚乙烯聚合反應的時間非常短，通常為15 s～2 min［1］。高壓低密度聚乙烯樹脂的化學穩定性好，一般酸堿對其無明顯的破壞作用，可應用于化工生產中，良好的介電性能又使其在電氣方面用作絕緣材料。未來幾年我國也正成為世界上最大的聚乙烯薄膜和包裝袋出口國，大量供應北美、日本和西歐。但由于我國石化企業的自身研發能力有限，產品多集中在通用料級別上，國內目前已經建成的18套高壓聚乙烯裝置生產的高壓低密度聚乙烯，大部分都應用于薄膜、重包裝膜和農用薄膜的通用產品上，在特種專用料和其他高端專用料方面各個裝置的表現都不是很好，國內所需的專用料大部分都不得不依靠進口［8］。

高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料具有高韌性、耐高溫、高剛性、高透明、耐磨、高流動、高抗沖性能等特點，被廣泛應用于零散商品的整集包裝，以代替小型箱體包裝，這樣可以降低貨物運輸包裝成本30% 以上，因此其應用有了很快的發展，市場需求量很大。但國內目前新建的裝置大多數均采用德國利安德巴塞爾專利技術，均以生產通用料為主，熱收縮膜專用料存在很大的市場缺口［7］。在綜合分析了多種專用料開發難度、裝置設備改造費用、市場需求、同行業競爭等因素后，我公司初步決定開發高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料樹脂。高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料的開發成功也將有助于我公司搶先占據熱收縮膜專用料的市場，產生品牌效應，可提高我石化公司的經濟效益和社會效益。

準備進行開發生產高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料2420D的高壓聚乙烯裝置，生產工藝是國內目前普遍采用的德國Basell公司LUPOTECHTR管式法專利技術，由于國內同類裝置還未生產出熱收縮膜專用料，因此暫時沒有可借鑒的生產經驗。我們只能通過對國內外已有的市場反應較好的熱收縮膜專用料進行結構剖析，之后做出高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料2420D的結構設計，確定其性能指標。再對我們現有的巴塞爾專利技術的高壓聚乙烯裝置進行現場分析，通過對裝置聚合工藝條件的研究，結合2420D性能指標，確定2420D的生產條件，制定其工業化生產方案，進行工業化試生產。在試驗產品經過測試、表征，基本達到了設計要求后，進行熱收縮膜的應用試驗及測試。在產品的應用試驗及測試達到最優后，進行新產品的擴大再生產工作，來完成高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料2420D的研究開發。

1 生產裝置簡介

1.1 高壓低密度聚乙烯裝置簡介

準備進行生產新產品的高壓低密度聚乙烯裝置設計采用德國Basll公司LUPOTECHTR專利技術，年生產能力為20萬t。裝置的主要原料是乙烯，丙醛和丙稀作為分子量調整劑，過氧化物與異十二烷混配作為為引發劑。工藝采用乙烯單點進料，過氧化物四點注入的脈沖式管式反應法工藝。裝置原始開工共引進生產牌號16個，整個裝置由原料、壓縮、聚合、熱水、擠壓、風送、高低壓循環氣、引發劑配制注入、VA精制及回收、液壓油、閥門試驗站、冷凍站、產品混合、包裝及儲存等單元組成，最大單程轉化率為35%。產品密度范圍是： 0.915～0.935 g/cm3， 熔融指數范圍是：0.15～50 g/（10 min），裝置具有：產品范圍寬，應用范圍廣；產品牌號切換時間短，過渡料少的特點。整個生產過程采用自動化控制分為可操作性的分散控制系統DCS和裝置緊急停車聯鎖ESD功能［10］。

1.2 工藝流程簡介

壓力為2.0 MPa左右原料乙烯的從原料界區管輸進入裝置，到達一次壓縮機C1201進行第一次壓縮，壓力升高到25～28 MPa，之后與高壓回路的高壓循環氣一起進入二次壓縮機C1202進行第二次壓縮，壓力升高到260 MPa，即反應壓力。桶裝運輸的過氧化物運到裝置中，用異十二烷按照一定的配方人工進行混配。配制好的過氧化物由過氧化物注入泵升壓注入到反應的4個不同區域，在過氧化物的引發下，聚合反應開始進行。聚合反應的聚合物和未反應的乙烯氣體經過脈沖閥PV13001排入反應器后冷器進行冷卻，冷卻后的氣液混合物進入高壓產品分離器S1401進行氣液分離，頂部排出的氣體進入高壓循環氣系統進行排蠟，之后返回二次壓縮機C1202進行2次壓縮利用，液體產品進入低壓產品分離器S1402進行第二次氣液分離。乙烯從低壓產品分離器的頂部排出進入低壓循環氣系統，排蠟后的乙烯氣體回到一次壓縮機C1201進行2次壓縮使用，液體聚合物產品進入擠壓工段進行擠壓造粒，并在此加入添加劑。然后顆粒被送到風送系統脫氣倉脫氣，合格的產品在包裝工段進行包裝出廠［5］。

裝置的工藝流程簡圖如圖1所示。

2 如何確定新產品性能指標

2.1 對標產品—合資公司A熱收縮膜的產品性能測試及結構表征

國內目前用于生產LDPE拉伸熱收縮膜的原料中，合資公司A的熱收縮膜產品2420D性能較好。因此本項目選取合資公司A的2420D做為本項目對標產品，通過對合資公司A的2040D的性能測試、結構表征，為本項目開發的2420D的物性指標設計、工藝條件的確定，提供參考依據。具體如表1、表2、圖2。

從測試結果看，合資公司A的2420D的MFR為0.251 g/（10 min），密度為0.923 g/cm3。

圖1 某公司高壓聚乙烯裝置流程

表1 MFR、密度測試結果

表2 分子量及分布測試結果

圖2 2420D分量分布測試結果

從測試結果來看，合資公司A的熱收縮膜產品2420D的分子量很高，分子量分布呈正態分布。

對于高壓低密度聚乙烯的聚合，鏈轉移劑是用來控制產品的分子量，因此，鏈轉移劑種類和用量的選取是十分重要的。本項目利用紅外、核磁表征手段，對中海殼牌2420D的分子結構進行表征，確定其采用的鏈轉移劑［4］。

在圖3紅外譜圖中，存在1 721 cm-1吸收峰，表明在2420D中存在結構化合物，說明2420D采用的鏈轉移劑可能是醛、酮等。在圖4的核磁譜圖中，化學位移110～150，表明有結構化合物存在；化學位移160～180，表明有—C==C—結構化合物存在。綜合以上表征結果，對表產品2420D采用丙醛為鏈轉移劑。

圖3 中海殼牌2420D的紅外譜圖

圖4 中海殼牌2420D的核磁譜圖

2.2 新開發熱收縮膜專用料產品技術指標的確定

MFR（熔融指數）反映材料的加工性能，同時也表征平均相對分子質量。由表1中數據可以看出，選擇MFR為0.25～0.35 g/（10 min）較適宜。

密度是分子支化的表現，密度越高，短鏈支化度越低。參照合資公司A熱收縮膜產品2420D的檢測，并且依據本項目的裝置特點，本項目將密度控制在0.922～0.925 g/cm3為宜。

根據熱收縮膜的性能要求，結合裝置的特點，同時依據我公司產品智聯暫行標準的有關規定，制訂了2420D的全部產品標準，標準號為：Q/SY DH0546-2011。參見表3。

本樹脂呈乳白色的圓柱狀顆粒，粒子的尺寸在任意方向上應為2～5 mm，具有良好的物理機械性能、加工性能。

3 生產工藝條件的確定

高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料在分子結構上要求具有較高的分子量，這可以保證熱收縮膜具有較好的拉伸回彈性和強度，同時，分子中的長支鏈可以使LDPE分子鏈端具有較高的結晶能力，使薄膜具有良好的收縮率。正是因為LDPE熱收縮膜專用料在結構上的特殊要求，使生產具有了較大的難度。實際生產中聚合反應壓力和溫度的確定尤為重要。

3.1 聚合反應壓力的確定

高壓聚乙烯反應生成的高壓低密度聚乙烯是由非線性大分子組成的，大分子鏈上含有很多雜亂的長短支鏈，產品密度的大小就主要取決于支鏈的多少，見如下公式：

表3 新產品2420D的產品標準技術指標

式中：

Rb——短支鏈增長速率；

Rp——鏈增長速率；

［R］——自由基濃度；

［M］——單體濃度；

Kb——支化反應常數；

Kp——鏈增長反應常數。

高壓低密度聚乙烯的密度可以很直觀的反應產品的支化度，密度越低分支度越大［6］。從公式（1）可以看出，隨著反應壓力的升高，單體濃度也會升高，支鏈增長速度變慢，自由基聚合鏈增長和鏈傳遞反應加快，分子量變大，產品的密度上升，熔融指數下降。因此，在假設其他條件不變時，反應壓力直接影響著反應密度。見關系曲線圖5。圖5中的反應壓力為實際反應壓力，因管式反應采用間歇式壓力脈沖，所以，實際反應壓力為最高反應壓力與最低反應壓力的平均值。

圖5 高壓聚乙烯反應壓力與密度的關系

合資公司A的對標產品密度指標為0.923 g/cm3，同時根據裝置以往產品牌號所控制的反應平均溫度300 ℃，再對應LDPE樹脂反應壓力與密度關系曲線進行選擇，可以確定此次新產品開發的反應壓力的中心值為265 MPa，實際生產過程中可以根據產品的密度情況，結合（1）式對反應壓力進行向上或向下調整。

3.2 聚合反應溫度的確定

從理論上講，聚合反應溫度的最低值可以是聚乙烯的熔點［3］，也就是說保證熔融的聚乙烯與乙烯充分混合，在引發劑的作用下就可以發生反應，并隨著反應流將聚合物帶走。但聚合的起始溫度實際是根據引發劑的活性來確定的，溫度太低，引發劑的活性低，聚合反應難以維持，會終止聚合反應。聚合溫度的最高值是由反應所設定的安全聯鎖值決定的，過高的反應溫度會導致反應過于劇烈，出現反應分解的情況，嚴重時還會引起爆炸。但反應壓力、反應器=夾套水溫度確定后，反應溫度在安全范圍內的高低就主要取決于引發劑的投入量了，引發劑投入量的確定則取決于最終產品所要達到的MFR值，以及可能的分子量調節劑的用量。因此，反應溫度的選擇，取決于引發劑量及分子量調節劑丙醛的用量。經過以上各參數選擇，根據實踐生產經驗，確定生產2420D產品預熱器出口溫度為163 ℃，即聚合反應的初始溫度為163 ℃。這一溫度高于裝置目前所使用過氧化物的最低引發溫度，也遠高于聚乙烯的熔點，能保證過氧化物充分引發聚合反應。根據20 萬t/年高壓聚乙烯裝置反應器的設計安全值要低于320 ℃，同時結合高壓低密度聚乙烯裝置生產其他產品的實際生產經驗，假設同樣的夾套水溫和過氧化物注入量保持不變，最高反應溫度可設定為305 ℃。實際生產時可根據產品的熔融指數和密度向上或向下在5 ℃范圍內進行調整。

3.3 產品分子量調節劑濃度的確定

由于高壓聚乙烯生產工藝為自由基聚合反應工藝，根據自由基聚合的反應原理，在正常的生產中，要調節分子的分子量，也就是我們常說的產品的熔融指數，都是采用改變分子量調節劑的濃度來實現的。提高分子量調節劑的濃度，反應器內的乙烯分壓就會降低，過低時就不利于聚合反應。一般情況下，分子量調整劑的濃度控制在5%以下。反之，分子量調整劑的濃度過低，就會造成反應控制不良，產品的熔融指數波動變大。因此，必須選取適當的分子量調節劑濃度。一般按照下式進行計算：

高壓低密度聚乙烯自由基反應聚合度方程為：

式中：

Cm——向單體轉移系數；

Ca——向氧轉移系數；

Cp——正常反應轉移系數；

Kn——平均聚合度；

［O］——氧濃度；

Cb——向調節劑轉移系數；

［b］——丙醛濃度；

［M］——乙烯濃度［9］。

從式（2）可以看出，分子量調節劑丙醛的濃度和引發劑過氧化物的濃度對分子量的影響趨勢是一致的［2］，因此，在保證產品分子量（即熔融指數值）不變時，相對低的調節劑濃度可投入更多的引發劑。2420D產品的熔融指數即熔體流動速率較低，而且分子量調整劑丙醛直接參與聚合反應，所以在實際生產過程中需少量加入丙醛。結合裝置生產其他產品的丙醛加入量，并根據（2）式，我們將丙醛的注入量控制在8～12 kg/h。

4 產品評價

確定了高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料2420D新產品的性能指標和生產工藝條件后，我們做出了LDPE熱收縮膜專用料2420D的生產方案，進行了2420D的工業化試生產，并進行了新產品2420D的性能測試。

4.1 新產品2420D生產情況

2420D的產品性能主要是由聚合溫峰所控制的，本項目2420D的聚合溫峰形態如圖6所示。

圖6 2420D的聚合溫峰形態

由圖6可見，2420D實際生產過程中的聚合溫峰形態與裝置設計相近，說明本項目制訂的工業化生產方案是合理的。在工業化生產過程中，新產品2420D控制操作非常平穩，產品的物性也在控制范圍內。

4.2 2420D性能測試

從表4測試結果中可以看出，6個批次2420D產品的力學性能和物性指標都在指標要求的范圍內，而且數據的平行性很好，完全達到了設計指標的要求。

表4 新產品2420D性能測試結果

4.3 2420D結構表征

在結構表征工作中，將我公司新產品與合資公司A生產的熱收縮膜料進行了對比，具體如圖7、圖8、表5、表6。

從以上圖表的表征結果可以看出，我公司開發的新產品與合資公司A生產的2420D，分子量及分布測試結果基本一致；在支化度方面，甲基支化度也就是我們常說的短支鏈的數量要高于中海殼牌的2420D產品，長鏈支化度也就是長支鏈數量要低于中海殼牌的2420D產品。綜上，我公司新開發產品的分子結構與原設計預想的結構比較接近，完全可以滿足熱收縮膜專用料產品對加工性能的要求。

4.4 2420D薄膜性能測試

薄膜性能測試的試驗條件：吹脹比為2：1，加工溫度是180 ℃。

圖7 2420D的分子量及分布測試結果對比

表5 分子量及分布測試結果對比

表6 新產品2420D支化度表征結果對比

從表7中測試數據可以看出，新產品2420D的拉伸強度及斷裂伸長率較高；魚眼及條紋也符合指標要求。

5 結論

表7 新產品2420D薄膜性能測試結果

圖8 2420D的核磁表征譜圖對比

（1）本項目首先進行對標產品的性能測試，確定新產品的性能指標范圍，利用紅外、核磁表征手段，進行對標產品的分子結構進行表征，確定了我公司新開發熱收縮膜產品采用丙醛作為分子量調整劑；

（2）結合理論分析和實際生產情況確定了最重要的生產工藝條件。

（3）進行了工業化生產，對工業產品的性能測試及結構表征的結果表明，本項目開發的熱收縮膜專用料2420D達到了設計要求，性能與對標產品的性能相當；

（4）進行了新開發熱收縮膜的應用試驗及測試，達到了用戶要求。

（5）本項目的成功開發，對同行業的新產品開發工作具有借鑒作用。

［1］ 洪定一. 塑料工藝手冊聚烯烴. 北京：化學工業出版社，1999. 273～290.

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［8］ 趙東波、熊華偉. 管式法高壓聚乙烯裝置新產品開發的可行性探討. 全國聚烯烴技術交流會論文集， 2012，11. 30.

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［10］ 曹勝先. LDPE裝置的工藝特點及產品應用. 塑料科技，2011，11.10：25.

通過對國內外已有的市場反應較好的高性能熱收縮膜專用料進行結構剖析，根據大慶石化高壓裝置現狀，針對用戶要求，對高壓低密度聚乙烯熱收縮膜專用料（牌號為2420D）進行結構設計，確定其性能指標。通過對聚合工藝條件的研究，結合目標產品的性能指標，確定LDPE 2420D的生產條件，制定其工業化生產方案。在產品達到設計要求后，進行熱收縮膜的應用試驗及測試。

高壓，低密度，熱收縮膜，專用樹脂，研發

（R-01）

TQ330.43

1009-797X（2015）22-0043-03

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.002