糖精和1，4-丁炔二醇對鍍鎳層形貌的影響

蘭曄峰，李富斌，趙文軍，李慶林

(蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州 730050)

引 言

瓦特(Watts)型鍍鎳液成分簡單，沉積速度較快，鍍層具有優良的耐磨性、延展性、機械加工和防腐性能，因而常用作防護/裝飾或者功能性鍍層，廣泛應用于機械、電子及輕工業領域［1-2］。然而，Watts型鍍鎳液電沉積時由于鍍層晶粒粗大、表面粗糙、分散能力較差及光亮區范圍較窄等缺點，使其工業化應用受到限制［3-4］。為了解決這些問題，研究工作者們已開發了多種有機添加劑，極大地促進金屬電沉積過程中的極化作用，使鍍層晶粒細化，具有良好的耐磨耐蝕的性能。根據電沉積理論，高的陰極過電位、高的吸附原子總數和低的吸附原子表面遷移率是提高大量形核和減緩晶粒長大的必要條件［5-6］。通常選擇加入糖精和1，4-丁炔二醇抑制劑并控制其含量，增加鎳電沉積陰極過電位，減緩陰極表面和鍍液中放電離子的交換速度，降低陰極表面的吸附原子遷移率，有效地改善鍍層的表面形貌及性能，獲得晶粒細小，光亮平整的鍍層［7-9］。因此，本文采用電化學工作站研究Watts型鍍液中添加不同質量濃度糖精和1，4-丁炔二醇對鎳電沉積過程陰極極化作用的影響，并通過赫爾槽試驗制備鎳鍍層試樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)分析和表征了鎳鍍層微觀形貌和擇優取向。

1 實驗

1.1 鎳鍍層制備方法

電鍍液為Watts型鍍鎳液，基本組成:300g/L NiSO4·6H2O，40g/L NiCl·6H2O，40g/L H3BO3，0 ～4.0g/L 糖精，0 ～0.7g/L 1，4-丁炔二醇，實驗中所用試劑均為分析純，用二次蒸餾水配制。pH為4.8，用3%NaOH 和5%H2SO4調節，并用 PHS-2型酸度計標定。實驗電沉積電源采用直流穩流電源，Jκ為 4A/dm2，t為 60min，陽極為高純電解鎳板，尺寸為 60mm×50mm×5mm，陰極銅片尺寸為100mm ×60mm ×0.5mm。

1.2 電鍍液性能測試

采用CHI660B型電化學工作站(上海辰華公司)，測試及分析糖精和1，4-丁炔二醇的質量濃度對Watts鍍液鎳電沉積過程陰極極化作用的影響。電鍍液性能測試選用三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀鉑盤電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位均以SCE為參照。每次測試前試樣表面拋光，用無水乙醇清洗、蒸餾水沖洗。掃描范圍－0.60～－1.10V，掃描速度5mV/s，測試θ為60℃。

采用D8advanceD/max-2400X-射線衍射儀分析表征鎳電沉積層織構，其衍射條件:采用銅靶(λ=0.15406nm)，工作電壓40kV，工作電流為150mA，掃描范圍 30°～110°，掃描速度為 9°/min。采用Quanta FEG-450型掃描電子顯微鏡分析鎳電沉積層表面形貌，電壓20kV。

1.3 鎳電沉積層織構系數的計算

研究沉積層織構，常用晶面織構系數TChkl來表示(hkl)晶面擇優取向的程度，其值越大，表明晶面擇優程度越高。

織構系數計算公式:

式中I(hkl)和I0(hkl)分別是具有擇優取向和無擇優取向的沉積層中(hkl)晶面的X-射線衍射相對強度。實驗計算I0(hkl)取自ASTM卡片中無擇優取向的標準金屬鎳粉末的X-射線衍射相對強度。在計算的鎳沉積層的織構系數時，取(111)、(200)、(220)和(311)4個晶面的X-射線衍射相對強度值作為式(1)中的加和。

2 結果與分析

2.1 糖精質量濃度對陰極極化作用的影響

圖1 為添加不同質量濃度糖精的Watts型鍍液鎳電沉積過程陰極極化曲線。由圖1可知，加入不同質量濃度的糖精后，在電流相同情況下，糖精的加入使極化曲線向負電位方向移動，即過電位增大。說明在Watts鍍液中加入糖精增大了鎳沉積層阻化作用，使鎳離子的放電越加困難，鎳離子具有更負的電位才能夠沉積在晶體生長的活性點上，增強濃差極化。當糖精質量濃度增加至2.0g/L，曲線不再向負方向移動，表明糖精2.0g/L已達到飽和吸附濃度，超過此濃度對陰極極化作用有減弱趨勢，鎳電沉積的阻化作用不再提高。

圖1 加入糖精鎳電沉積的陰極極化曲線

2.2 1，4-丁炔二醇對陰極極化的影響

圖2 為1，4-丁炔二醇的質量濃度對Watts鍍液鎳電沉積過程陰極極化作用的影響。由圖2可知，加入1，4-丁炔二醇后，極化曲線向負電位方向移動，且隨著1，4-丁炔二醇質量濃度的增大極化作用顯著增大。當極化電位負于930mV時，極化曲線斜率變大，即電流增大趨勢明顯增強，晶核形成的速度急劇增加。隨著1，4-丁炔二醇質量濃度達到0.7g/L時，極化曲線并沒有向更負電位方向移動。由此可見，質量濃度為0.5g/L的1，4-丁炔二醇對鎳電沉積的陰極極化作用最優，更有利于獲得晶粒細小的鎳電沉積層。

圖2 加入1，4-丁炔二醇鍍鎳層的陰極極化曲線

2.3 糖精對鎳電沉積層微觀形貌的影響

圖3 為添加不同質量濃度糖精的Watts型鍍液鍍鎳層的微觀形貌。

圖3 糖精對鍍鎳層微觀形貌的影響

由圖3(a)可以看出，無添加劑的Watts型鎳層，呈規則棱錐狀結晶形態分布。圖3(b)為添加質量濃度為1.0g/L的糖精所對應的微觀組織，從圖圖3(b)可看出，鎳鍍層微觀形貌由大小不一的團聚物組成，呈不連續的菜花狀形態分布。隨著糖精質量濃度增大到2.0g/L，鎳鍍層微觀形貌則由尺寸相對均勻的菜花狀團聚物連在一起，表面形貌相對平整，如圖3(c)。當進一步增加糖精含量，鎳鍍層的微觀形貌表面粗糙。由此可見，當糖精質量濃度達到2.0g/L，鎳鍍層的微觀形貌比較平整均勻，繼續添加糖精反而會使微觀形貌粗糙。這與圖1中質量濃度為2.0g/L的糖精對鎳電沉積陰極極化作用影響的結論相一致。

2.4 1，4-丁炔二醇對鍍鎳層微觀形貌的影響

圖4 為不同質量濃度的1，4-丁炔二醇對Watts型鍍液鍍鎳層的微觀形貌的影響。

圖4 1，4-丁炔二醇對鍍鎳層微觀形貌的影響

由圖4(a)可以看出無添加劑的Watts型鎳層，呈規則棱錐狀結晶形態分布。然而，當添加質量濃度為0.1g/L的1，4-丁炔二醇，鎳電沉積層棱錐狀團聚物尺寸明顯減小，如圖4(b);隨1，4-丁炔二醇質量濃度的增加，鎳電沉積層微觀形貌逐漸變得平整均勻。進一步增加1，4-丁炔二醇質量濃度達到0.5g/L時，其微觀形貌達到最優，繼續增加質量濃度達到0.7g/L，微觀形貌沒有顯著的改變。這說明1，4-丁炔二醇在鎳電沉積層生長時吸附在晶體生長的活性點上，阻礙晶體的生長使鎳離子的放電越加困難，鎳離子很難或無法到到達生長點，有效地減小團聚物尺寸。因此，當1，4-丁炔二醇質量濃度達到0.5g/L，有效地抑制了晶體生長，促進新晶核的形成，提高形核率，使微觀形貌變得光滑平整。這與圖1中0.5g/L的1，4-丁炔二醇對鎳電沉積陰極極化作用影響的結論相一致。

2.5 添加劑對鍍鎳層織構的影響

圖5 為添加劑鎳電沉積層對應的XRD譜圖，TChkl分析結果如表1。通過圖5衍射圖譜可以看出，無添加劑的Watts型鎳層出現衍射強度不同的(111)、(200)、(220)、(311)等晶面，鎳層以混合方式生長。然而，當加入2.0g/L糖精，(200)晶面衍射峰強度明顯增強，根據式(1)得到(200)晶面的織構系數TC200高達86%，表明糖精的加入，可提高(200)面的織構度，鍍鎳層呈現(200)面擇優取向。加入0.5g/L 1，4-丁炔二醇，與 Watts型鎳層 XRD圖譜比較，(111)、(200)、(311)晶面衍射峰強度增強，根據式(1)得到(311)晶面的織構系數TC311為43.7%，與Watts型鎳層(311)晶面織構系數TC311 43.7%相等，表明加入 0.5g/L 1，4-丁炔二醇并未改變鍍層的擇優取向。

表1 添加劑對鍍鎳層織構的影響

圖5 鎳鍍層的XRD譜圖

3 結論

1)在Watts鍍鎳液中加入糖精使極化曲線向負電位方向移動，當糖精質量濃度增加至2.0g/L時，極化曲線不再向負電位方向移動。當1，4-丁炔二醇質量濃度增加到0.5g/L時，提高鎳電沉積過電位230mV，陰極極化作用最優。

2)糖精改變鎳層微觀形貌，當質量濃度達到2.0g/L時，鎳鍍層平整均勻，繼續添加糖精反而會使微觀形貌粗糙。1，4-丁炔二醇可顯著減小棱錐狀尺寸，當質量濃度達到0.5g/L時，有效改善鎳層的微觀形貌，提高鍍層的平整度。

3)糖精的加入，使鎳層(200)晶面呈擇優取向。然而，加入1，4-丁炔二醇鎳層擇優取向并未發生改變。

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