20鋼熔鹽脈沖電解滲硼層的組織及耐蝕性能

吳曄康，楊海麗，徐 宏，王心悅，李 艷

(河北聯合大學冶金與能源學院河北省現代冶金技術重點實驗室，河北唐山 063009)

引 言

滲硼作為一種化學熱處理技術，能提高鋼件的硬度、紅硬性、耐磨性和抗蝕性等，因而廣泛應用于各種耐磨、耐蝕件的處理［1-2］。滲硼方法眾多，包括液體滲硼(電解滲硼和鹽浴滲硼)、固體滲硼(粉末固體滲硼和膏劑固體滲硼)和氣體滲硼［3-4］。熔鹽脈沖電解滲硼技術屬于脈沖電沉積的范疇，脈沖電沉積是一個電化學過程，是將電鍍反應裝置與脈沖電源相連接構成的電鍍體系。它是將電流周期性地接通和斷開，脈沖電鍍與直流電鍍的區別在于脈沖電沉積有關斷時間存在，陰極周圍的放電離子在這段時間擴散到陰極附近進行補充，當下一個導通時間到來時，陰極附近的放電離子濃度得以恢復，從而達到利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化來改善鍍層組織性能的目的［5］。熔鹽脈沖電解滲硼與其它滲硼方法相比，不僅所得滲層均勻致密，而且具有設備簡單、操作簡便，電流效率高，副反應影響小，電解速度快，電解能力強等優點［6-7］。

20鋼價格低廉，獲取便利;強度低，塑性、韌性和焊接性能較好;滲硼效率高，且形成的硼化物呈梳齒狀嵌入基體，與基體結合牢固，特別適用于制造對基體強度要求不高、滲后不需淬火的小型或薄片類輕載抗蝕件［8］。本實驗以20鋼為基體，采用熔鹽脈沖電解法滲硼，并對滲層的耐蝕性及其機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和方法

基體材料為20mm×20mm×3mm的20鋼，實驗前進行除油、除銹、打磨及超聲波清洗處理，得到表面光滑、清潔的試樣。實驗化學品有氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉和無水四硼酸鈉，均為分析純，于200℃烘箱中真空干燥4h。

取 n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Na2B4O7)=1∶1∶3∶0.04(摩爾比)［9］混合均勻后倒入高純石墨坩堝，置于不銹鋼套筒，采用坩堝電阻爐加熱，AI型智能溫度控制儀控溫。陽極為高純石墨坩堝，陰極為浸入熔鹽中的20鋼試樣，在氬氣氣氛下，采用SMD-P型智能多組換向脈沖電鍍電源(邯鄲市大舜電鍍設備廠)進行電解滲硼。滲硼后的試樣分別經沸水煮、蒸餾水洗及無水乙醇超聲波清洗并吹干，準備后續測試分析。

1.2 測試分析

采用靜態浸泡的方法進行腐蝕試驗。試樣非工作面用環氧樹脂密封，經丙酮、蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗，干燥24h后，用精度為0.1mg的Sartorius BSA124S分析天平稱量。每組設置三個平行試樣，將試樣分別浸入 10%H2SO4、5%HCl、5%NaCl和10%HNO3的腐蝕介質，腐蝕時間分別為24、48和96h，浸泡完畢用蒸餾水和無水乙醇清洗試樣并迅速烘干稱量。利用腐蝕速率v來評定耐蝕性，腐蝕速率的計算公式為［10］:

式中:m0為試樣原始質量，g;m1為試樣清除腐蝕產物后的質量，g;t為腐蝕時間，h;A0為腐蝕面積，m2。

采用Axiovert 200MAT金相顯微鏡(德國蔡司)觀察滲硼層的截面形貌并采用峰谷法測定滲硼層厚度［11］，D/MAX 2500PC 型 X-射線衍射儀(日本理學)分析滲硼層的物相組成，原子力顯微鏡(瑞士Easy Scan 2 Controller)觀察滲硼試樣腐蝕前后的形貌。

2 結果與討論

2.1 滲硼層的組織結構

圖1 為 θ=850℃、t=1.5h、Jκ=12A/dm2以及占空比20%工藝條件下熔鹽脈沖電解滲硼得到的20鋼滲硼層截面形貌。由圖1可見，鐵硼化物呈梳齒狀長短不齊嵌入基體，與基體結合牢固，其中灰白色為Fe2B相，黑灰色為FeB相。由峰谷法得出滲硼層δ約86μm。圖2為滲硼層的X-射線衍射譜圖，檢測到了FeB和Fe2B相的存在，其中Fe2B相的(002)晶面的衍射強度高于其它晶面，說明沿此晶面產生了擇優取向。Fe2B為正方點陣，其［002］晶向垂直于(002)晶面，滲硼時在表面首先形成的是Fe2B，Fe2B晶核優先在試樣表層晶界處形成，形成的晶核對于試樣表層具有各種可能的結晶學取向。晶核向基體內生長的速度主要取決于硼原子在晶體中的擴散速度。由于硼化物［002］晶向具有成為硼原子“擴散通道”的特征，因此只有那些［002］晶向與試樣表面相垂直，擴散阻力小且生長速度最快的晶粒，才能不斷地向試樣心部生長，呈現出梳齒狀特征［12］。

圖1 滲硼試樣的截面形貌

圖2 滲硼層的X-射線衍射譜圖

2.2 滲硼層的耐蝕性

2.2.1 腐蝕現象及腐蝕速率

在10%H2SO4和5%HCl溶液中，未滲硼試樣產生氣泡較多，間隔較短;而滲硼試樣表面產生氣泡少，間隔長。在5%NaCl溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣表面均無氣泡產生，而溶液顏色由原來的無色變為橙黃色。在10%HNO3溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣表面均產生大量密集的氣泡，且持續不斷，溶液顏色由無色變為橘紅色，并逐漸加深，24h后發現，兩種試樣均腐蝕嚴重(腐蝕速率分別為326.75g/(m2·h)、338.54g/(m2·h)，厚度均由原來的3.0mm減至0.5mm，故不再繼續進行48h和96h的10%HNO3浸泡試驗。說明滲硼試樣和未滲硼試樣對10%HNO3溶液均不具備耐蝕性。這是因為硝酸中NO3－的氧化性，陽極鐵原子溶解，陰極發生氧化劑去極化，即硝酸根離子還原，10%HNO3屬稀硝酸，所以產生氣體主要為NO，中間產物NO2與水反應使溶液顏色呈橘紅色。表1為20鋼在不同腐蝕介質中不同時間下的腐蝕速率。

表1 20鋼在不同腐蝕介質中不同時間的腐蝕速率(g·m－2·h－1)

由表1可以看出，在10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl三種腐蝕介質中，未滲硼試樣的平均腐蝕速率均大于滲硼試樣的平均腐蝕速率，滲硼試樣耐10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl腐蝕的能力相對于未滲硼試樣分別提高了 61、185和 1.7倍。在 10%H2SO4和5%HCl溶液中，未滲硼試樣和滲硼試樣的的腐蝕速率均先增加再減小。在5%NaCl溶液中，兩種試樣的腐蝕速率均呈現逐漸減小的趨勢。

2.2.2 耐蝕機理

滲硼試樣在10%H2SO4、5%HCl和5%NaCl溶液中的腐蝕實際上是電化學反應。在10%H2SO4和5%HCl溶液中，試樣表面的Fe原子失電子而形成陽極;同時，吸附在試樣表面溶液中的H+得到Fe原子失去的電子形成陰極，還原成H2而析出。滲硼試樣由于硼化物中Fe-Fe鍵鍵能較強，Fe原子很難失去電子，抑制了反應的進行，腐蝕速率較小。采用原子顯微鏡觀察滲硼層表面形貌照片見圖3。由圖3可以看出，腐蝕開始時由于滲硼層表面粗糙形成膜-孔電池，加大了陰極反應面積，同時使到達陰極表面的氫離子總量增加，加速了陰極過程而使腐蝕速率加快［19］。在 10%H2SO4溶液腐蝕 96h后，滲硼層表面形貌見圖4。由圖4可以看出，當表層粗糙處被腐蝕掉后，由于滲層中部組織致密，阻礙了電子移動，腐蝕速率減小。

圖3 滲硼層的原子力表面形貌

圖4 10%H2SO4溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

滲硼試樣在5%HCl溶液中，雖然Cl－能加速鐵的陽極溶解，但10%H2SO4比5%HCl質量分數大，且2個H+全部電離，將會使氫的平衡電位向正向移動，加大初始電位差，從而加劇氫的去極化腐蝕［20］，故試樣在10%H2SO4中比在5%HCl產生的氣泡多，腐蝕速度較快。在5%HCl溶液中，由于活性陰離子Cl－的存在而發生了點蝕，經96h腐蝕后(見圖5)可以清晰的觀察到試樣表面點蝕坑。

圖5 5%HCl溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

滲硼試樣在5%NaCl溶液中由于其較強的導電性所以初始階段的反應速度較大。但與此同時，陰極發生氧分子還原形成氫氧根，與鐵離子生成了難溶的氫氧化物，它會吸附在試樣表面，減緩電化學反應的進行。在中性溶液中當NaCl質量分數達到3%時，溶液導電性的增強及氯離子的作用使得鐵的腐蝕速率達到最大值。隨NaCl質量分數的增加，溶液中氧的溶解度顯著降低，鐵的腐蝕速率迅速降低［18］。因此在5%NaCl溶液中鐵的腐蝕速率明顯減弱，試樣表面形成的腐蝕坑不大(見圖6)。

圖6 5%NaCl溶液腐蝕96h后的原子力表面形貌

3 結論

1)采用熔鹽脈沖電解法在20鋼表面獲得包含Fe2B和FeB相、具有一定厚度的滲硼層，與其它滲硼方法相比，熔鹽脈沖電解法滲硼溫度低、耗時短，滲硼效率高，滲硼層較厚、致密，硼化物呈梳齒狀嵌入基體，與基體結合牢固。

2)20鋼經滲硼后在表面形成的鐵硼化合物穩定致密，能耐硫酸、鹽酸和氯化鈉腐蝕，而不耐硝酸腐蝕。

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