硅錳復合物的制備及其對銅的吸附性能

孫玉鳳，張敬瑤，牛士沖，張維維，王 濤，李治學

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159)

引 言

隨著各種金屬礦的開采、工業廢水的排放、土壤中農藥和化肥的大量使用及工業污泥的堆肥利用，使土壤中含銅量超出了原來濃度的幾倍甚至幾十倍，遠遠超出了土壤環境的承載力，嚴重影響到生態系統的穩定和環境的安全性及人類的健康［1-4］。

根據我國農業主管部門對全國污灌區開展的調查顯示，在約140萬公頃農田的污水灌區中，遭受重金屬污染的農田污水灌溉區面積約占64.8%，其中輕度污染的農田面積占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴重污染的占8.4%。所以，如何防治重金屬對土壤的污染已經成為了我們急需解決的重要課題［5-6］。

錳氧化物是一種二維層狀結構的納米金屬氧化物，具有獨特的孔道或層狀結構，比表面積大、表面活性強、電荷零點低、負電荷量高和對重金屬元素有很強的吸附固定能力［7］。硅對植物來說是一種有益元素，對許多植物的正常生長起到了不可忽視的作用，有研究證明硅可以抑制植物對重金屬的吸收，提高植物對毒害的耐受力［8-9］。也有研究者將含硅物質施于銅污染的土壤中，用于對土壤的修復作用［10-11］。本研究利用硅膠和錳氧化物兩者各自優異的特性，制備成硅錳復合物，并模擬研究對土壤中重金屬銅的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990AFG原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);雷磁PHS-3C型PH計(上海精密科學儀器有限公司);SHA-C數顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司);101-2AB型電熱鼓風干燥箱;BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司);TDL-40B飛鴿牌離心機(上海安亭科學儀器廠)。

硅膠(國藥集團上?；瘜W試劑有限公司);硫酸銅、硫酸、氫氧化鈉、硫酸錳和無水乙醇等為市售分析純試劑。

1.2 供試土壤及理化性狀

供試土壤采自遼寧省沈陽市新民，為種植水稻多年的水田土壤，每年3～4月份采土，采樣深度為0～20cm，采集來的土壤在陰涼無污染處自然風干，風干后去除其中的雜質，研磨后過250μm篩網，裝入廣口瓶中備用。

土壤基本理化性狀采用常規方法測定。土壤中有機質的測定采用GB9834-88方法;土壤pH的測定采用NY/T1121.2-2006方法;土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑，硅鉬藍比色法測定;土壤中的銅采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解，原子吸收分光光度法測定［12］。土壤基本理化性質如表1所示。

表1 供試土壤的基本理化性狀

1.3 吸附劑硅錳復合物的制備

稱取1.5g的硅膠，放入200mL 1mol/L的硫酸溶液中，在40℃的恒溫水浴鍋中平衡4h，取出后用去離子水洗滌至中性，放入烘干箱內，在80℃下烘干8h，取出后的硅膠即為活化的硅膠。配制1000mL 8%的硫酸錳溶液，將活化后的硅膠放入溶液中，攪拌2h，在25℃恒溫水浴鍋重平衡48h，棄去溶液，用蒸餾水洗滌至濾液無SO42－(用 0.2mol/L氯化鋇溶液檢驗濾液)。將剩余硅膠放入烘箱中，在80℃下烘干4h，最后在馬弗爐350℃烘烤2h，即得到硅錳復合物。

1.4 硅錳復合物對銅的吸附實驗

配制一系列濃度為0.000～0.050mmol/L銅標準溶液，用原子吸收分光光度計分別測定其吸光度，繪制濃度與吸光度之間的變化關系曲線，即標準曲線。

準確稱取1.0000g土壤試樣和一定量的硅錳復合物，加入到某一初始濃度CuSO4·5H2O溶液的100mL的離心試管中，定容至25mL。在設定溫度下于恒溫振蕩器中振蕩吸附，振蕩一定時間后，用離心機以4000r/min離心分離10min，取上清液，用原子吸收分光光度計測定溶液中Cu2+的吸光度，根據標準曲線計算出吸附前后的濃度，然后計算Cu2+的吸附量(Qe)和去除率(η)。公式如下:

式中:Qe為吸附量，mmol/g;c0為溶液的初始濃度，mmol/L;ce為吸附后的溶液濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;m為土壤的質量，g。

2 結果與討論

2.1 硅錳復合物的紅外表征

紅外光譜分析采用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)測定。測定方法采用溴化鉀壓片法。測量范圍4000～400cm－1。掃描的硅錳復合物紅外譜圖如圖1所示。

在圖1中，3453cm－1為硅膠中羥基的伸縮振動吸收峰，1638cm－1為H-O-H的彎曲振動，這是由于硅膠吸收水分引起的，1095cm－1為Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰，806cm－1和 464cm－1分別為 Si-O-Si鍵對稱伸縮和彎曲振動引起的強吸收峰?？梢园l現，Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰由1092cm－1(硅膠)變為1095cm－1(硅錳復合物)，吸收峰波數升高了3cm－1，吸收峰波數升高說明Si-O鍵的強度下降，這可能是由于在制備吸附劑過程中硅膠與二氧化錳結合形成了Si-O-Mn新化學鍵，同時削弱了Si-O鍵和Mn-O鍵。實驗時有利于銅離子在吸附劑表面的吸附，提高了吸附活性，說明吸附劑有效成分二氧化錳與硅膠載體之間確實是以化學鍵的形式相連，不是簡單的機械混合。

圖1 硅錳復合物的紅外譜圖

2.2 硅錳復合物對銅的吸附性能

2.2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響

按實驗1.4方法所述，準確稱取1.0000g土壤和不同質量(0.03、0.05、0.10、0.15 和 0.20g)的硅錳復合物，在 Cu2+濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、pH為5.5及振蕩2h的條件下，考察硅錳復合物的用量對溶液中Cu2+吸附效果的影響，如圖2所示。

圖2 吸附劑用量對銅吸附效果的影響

隨著硅錳復合物用量的增多，Cu2+的吸附量增大，平衡時Cu2+濃度降低。當硅錳復合物減少用量時，吸附劑沒有足夠的吸附點位吸附Cu2+而使其吸附率下降，而硅錳復合物用量增加到一定數量時，銅基本全被吸附，故平衡時Cu2+濃度變化不大。當硅錳復合物用質量為0.05g時，銅的平衡吸附量和去除率均符合要求，銅的吸附量和去除率分別能達到21.59mg/g和85%。為保證實驗中有滿意的吸附效果及較少的吸附劑用量，硅錳復合物的質量確定為0.05g。

2.2.2 溶液pH對吸附性能的影響

按實驗1.4方法所述，圖3為0.05g吸附劑加入到銅濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、不同pH條件下(0.1mol/L的 H2SO4和 NaOH溶液調節)，銅的吸附性能影響。

圖3 pH對銅吸附效果的影響

如圖3所示，銅溶液的 pH為5.5～7.0范圍內，隨著pH增大，銅的平衡吸附量和去除率逐漸上升，表明pH越高越有利于吸附劑對銅的吸附。因為當pH大于5.7以后，Cu2+易發生水解而使吸附量升高。因此，在pH為7.0左右時，吸附量及去除率較pH為5.5時上升很多，最大吸附容量及去除率分別達到了23.241mmol/g及91.5%?？紤]到Cu2+的水解問題，為了研究的需要，把pH的最佳值定為5.5。因此pH是影響銅在土壤中環境行為的關鍵因素，在堿性土壤溶液中更有利于硅錳復合物對銅的吸附。

2.2.3 吸附時間及溫度對吸附量的影響

準確稱取1.0000g土壤試樣及0.05g硅錳復合物若干份，分別放入Cu2+濃度為0.8mmol/L溶液中，每間隔20min取一次樣，測定平衡溶液中Cu2+的吸附量，并在25、35和45℃下分別進行實驗，結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對銅吸附效果的影響

由圖4可知，在相同的溫度下，伴隨著吸附反應時間的增多，Cu2+吸附量也在不同程度的增加。在吸附反應剛開始時，平衡溶液中Cu2+的濃度降得較快，后期基本不變。這可能是由于吸附首先發生在硅錳復合物的外層，吸附的點位比較多，外擴散阻力不大，在吸附劑表面電荷的作用下，離子自由移動速度較快。當吸附劑表面負離子吸附反應完成后，Cu2+需要遷移、擴散到吸附劑內部活性位上才能被吸附，但阻力較大，同時還受到外層離子電荷的排斥作用，這時吸附反應的速度降低了很多。當吸附到達2h以后，Cu2+的吸附速度逐漸降了下來，吸附反應基本完成。當吸附的時間相同時，隨著吸附溫度的升高，吸附量下降，可以認為硅錳復合物對Cu2+的吸附為放熱過程，是物理吸附與化學吸附并存的吸附過程［13］。在25℃時，吸附速率高于其它兩個溫度的反應速率，易于達到吸附平衡。

2.2.4 硅錳復合物對銅的吸附等溫線

配制不同濃度的Cu2+溶液，調節pH為5.5，分別取0.05g吸附劑于各溶液中，吸附t為2h的條件下，考察硅錳復合物對銅的吸附情況，如圖5所示。

圖5 硅錳復合物對銅的吸附等溫線

Langmuir方程表達式:

式中ce為平衡時的吸附濃度，mmol/L;Qe為吸附量mmol/g;Qm為單層飽和吸附量mmol/g;b為吸附平衡常數，L/mmol。

Freundlich方程線性化表達式:

式中:K和n是相關常數。

Temkin方程線性化表達式:

式中:K1和K2是相關常數。

由圖4可知，在三種不同溫度下，隨著Cu2+初始濃度的增大，吸附量都隨之增大，θ為25℃時吸附量最高，45℃時吸附最低，說明溫度升高不利于吸附反應的發生，此吸附反應是放熱過程。用Langmuir、Freundlich和Temkin模型對實驗數據進行擬合，結果列于表1。由表1可以看出，三種溫度下，三種方程的相關系數在0.93130～0.99997之間，均達到顯著水平;其中以Freundlich方程效果最佳。

表2 硅錳復合物對銅的等溫吸附方程參數

3 結論

1)硅錳復合物對土壤溶液中Cu2+吸附的最佳工藝條件為:0.05g硅錳復合物，Cu2+濃度為0.8mmol/L，θ為25℃，pH 為 5.5，吸附 t為2h。

2)硅錳復合物對Cu2+的吸附反應為放熱反應，吸附過程中物理吸附與化學吸附并存，吸附量隨著溫度的升高而降低，吸附模型符合Freundlich吸附等溫線。

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