微波消解ICP－OES法測(cè)定淀粉制品和紅球藻粉中的鋁*

李 萍，楊麗娜，肖麗恒，謝啟明

(1.楚雄州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 楚雄 675000;2.楚雄師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000)

鋁作為一種金屬元素，為人們所熟知，且與我們的日常生活密切相關(guān)。鋁元素在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，居第三位，是地殼中含量最豐富的金屬元素。食品中鋁的來(lái)源一般是制作過(guò)程中使用含鋁的食品添加劑，例如:硫酸鋁鉀 (鉀明礬)和硫酸鋁銨 (銨明礬)，其作用是使食品膨松酥脆。鋁含量較高的食品有海蜇、油條、粉絲、饅頭等。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的評(píng)估，規(guī)定鋁的每日攝入量為0－0.6mg/kg。大量研究顯示，過(guò)量的鋁元素危害人體健康，在人體內(nèi)慢慢蓄積，損害人的腦細(xì)胞，一旦發(fā)生代謝紊亂的毒性反應(yīng)，后果非常嚴(yán)重［1］。國(guó)家衛(wèi)生計(jì)生委等5部門發(fā)布公告，從2014年7月1日起，饅頭、發(fā)糕等面制品不得添加鉀明礬和銨明礬。

因此，對(duì)淀粉制品中鋁含量的檢測(cè)非常重要。目前，常用的檢測(cè)方法是分光光度法，樣品前處理方法是濕法消解和干法消解。比色法［2］，操作繁瑣，干擾因素多，不易控制。干法消解樣品是利用馬弗爐高溫灼燒，去除碳水化合物和有機(jī)物，再用酸溶解金屬元素，此法的缺點(diǎn)是空白值高，且波動(dòng)大［3］;濕法消解是利用硝酸和高氯酸溶解樣品，此法的缺點(diǎn)是殘留的高氯酸會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響［4］。本文采用微波消解ICP－OES方法測(cè)定淀粉制品和紅球藻粉中的鋁，并對(duì)樣品消解方法和儀器條件的選擇進(jìn)行了試驗(yàn)和探討。微波消解法具有樣品消解快、試劑用量少、空白值低、避免揮發(fā)損失和回收完全等突出優(yōu)點(diǎn)［5］。利用ICP－OES對(duì)淀粉制品和紅球藻粉中鋁的測(cè)定方法具有靈敏度高、檢出限低、精密度好和效率高等優(yōu)點(diǎn)［6］。

1.材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

微波消解儀 (美國(guó)CEM公司，型號(hào):MARS6)、55mL TFM消解罐、趕酸電熱板、電感耦合等離子體光譜儀 (美國(guó)PE公司，型號(hào):8000)、分光光度計(jì) (上海菁華科技儀器有限公司，型號(hào):7230G)、烘箱、瓷坩堝、電熱板、馬弗爐、粉碎機(jī)、樣品均質(zhì)器、電子天平、精密移液器、EasyDI8超純水機(jī)、玻璃器皿 (于20%硝酸溶液中浸泡24小時(shí)，再用去離子水清洗干凈)。

1.2 試劑與試劑的配制

1.2.1 試劑:

鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 (1000ug/mL)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，硝酸、高氯酸為GR級(jí)，雙氧水、硫酸、鹽酸、乙酸鈉、冰乙酸、鉻天青S、抗壞血酸、溴化十六烷基三甲胺，以上均為AR級(jí)。水為去離子水。

1.2.2 試劑的配制

1.2.2.1 硫酸:1%(體積分?jǐn)?shù))硫酸溶液

1.2.2.2 6mol/L鹽酸溶液:量取50ml濃鹽酸，加水稀釋至100ml。

1.2.2.3 硝酸－高氯酸 (5+1)混合液.

1.2.2.4 乙酸－乙酸鈉緩沖溶液:稱取34g無(wú)水乙酸鈉 (NaAc)溶于450m水中，加2.6ml冰乙酸，調(diào)節(jié)PH至5.5，用水稀釋至500ml。

1.2.2.5 0.5g/L鉻天青S 溶液:稱取50mg鉻天青S，用水溶解并定容至100ml。

1.2.2.6 0.2g/L溴化十六烷基三甲胺溶液:稱取20mg溴化十六烷基三甲胺，用水溶解并稀釋至100ml，必要時(shí)加熱助溶。

1.2.2.7 10g/L抗壞血酸溶液:稱取1.0g抗壞血酸，用水溶解并定容至100ml，臨用時(shí)現(xiàn)配。

1.2.2.8 鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液:(10.0ug/ml)，吸取10.0ml鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于100ml容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度。再?gòu)闹形?0.0ml置于100ml容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度，該溶液每毫升相當(dāng)于10.0ug鋁。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 干法消解:精確稱取經(jīng)85℃干燥4h后試樣1.000g，置于瓷坩堝中，在電爐上加熱至炭化，放入馬弗爐中，550℃灰化4－6個(gè)小時(shí)，放冷，用2%的硝酸溶液定容至100ml。

1.3.2 濕法消解:精確稱取經(jīng)85℃干燥4h后試樣1.000g，于100ml燒杯中，各加10－15ml硝酸－高氯酸 (5+1)混合液和數(shù)粒玻璃珠，搖勻，蓋好玻片蓋，放置過(guò)夜。次日，將燒杯置電熱板上緩緩加熱，至消化液無(wú)色透明，待出現(xiàn)大量高氯酸白色煙霧時(shí)，取下燒杯冷卻后，加10－15ml水清洗玻片蓋和燒杯內(nèi)壁，不加蓋玻片，再將燒杯置電熱板上，加熱至沸，除去硝酸和高氯酸，待殘留溶液約1.5－2.0ml時(shí)，取下燒杯，冷卻后用水定容至100ml，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 微波消解:精確稱取經(jīng)85℃干燥4h后試樣0.2－0.5克，于微波消解罐中，加6ml硝酸，如果有反應(yīng)劇烈的樣品，先在微波加熱套上低溫 (100℃左右)緩慢加熱半小時(shí)，待黃煙冒盡，將消解罐從加熱套移下冷卻，補(bǔ)加2ml雙氧水，將樣品置于微波消解儀中消解。微波消解程序如表1。

表1 微波消解程序Table 1 The procedure of microwave digestion

消解結(jié)束后，趕酸，待殘液剩約1.0－1.5ml左右將樣品定容至50mL。同時(shí)做樣品空白。

1.4 ICP－OES法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取10ug/ml的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、1.0、2.0、4.0、8.0mL于5個(gè)100ml的容量瓶中，并用2%硝酸精確定容，此鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液系列分別為:0、0.1、0.2、0.4、0.8mg/L。

1.5 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0ml鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液置于25ml比色管中，依次加入1%硫酸溶液，8.0ml乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，1.0ml10g/L抗壞血酸，混勻，加2.0ml 0.2g/L溴化十六為烷基三甲胺溶液，混勻，再加2.0ml0.5g/L鉻天青S溶液，搖勻用水稀釋至刻度，室溫放置20分鐘后，用1cm比色皿，于分光光度計(jì)上，以零管調(diào)零點(diǎn)，于640nm處測(cè)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［7］。

1.6 ICP－OES儀器工作參數(shù)

高頻輸出功率:1.3 KW等離子氣流量:15 L/min

輔助氣流量:0.2 L/min霧化氣流量:0.55 L/min泵流量:1.5ml/min

分析波長(zhǎng):元素鋁波長(zhǎng)396.153吹掃氣流:正常讀數(shù)延遲:45秒重復(fù)次數(shù):3次觀察下限:395.972觀察上限:396.334觀測(cè)位置:軸向觀測(cè)觀測(cè)距離:15.0每個(gè)譜峰點(diǎn)數(shù):5

2.結(jié)果與分析

2.1 樣品處理方法的選擇

分別采用干法消解、濕法消解、微波消解對(duì)樣品進(jìn)行處理，并做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 對(duì)樣品中鋁含量的測(cè)定結(jié)果Table 2 The measuring results of aluminum in Sample

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用微波消解的方法，能顯著提高對(duì)粉絲、粉皮和紅球藻粉中鋁含量測(cè)定的回收率，而且速度快、操作簡(jiǎn)單，試劑用量少、空白值低、避免揮發(fā)損失。采用干法消解瓷坩堝的試劑空白值高且波動(dòng)大，原因是坩堝在高溫下反復(fù)灼燒表面釉層脫落，鋁更易溶出，回收率低。濕法消解的缺點(diǎn)是高氯酸沸點(diǎn)高，容易沿杯壁回流，是否揮盡沒(méi)有明顯標(biāo)志，殘留的酸會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響［7］。

2.2 樣品檢測(cè)方法的選擇

經(jīng)微波消解后的粉絲、粉皮和紅球藻粉采用分光光度法和ICP－OES檢測(cè)，結(jié)果如表3:

數(shù)據(jù)結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)表明:ICP－OES法與國(guó)標(biāo)分光光度法檢測(cè)樣品結(jié)果無(wú)差異，說(shuō)明ICP－OES法是準(zhǔn)確可靠的。

表3 分光光度法和ICP－OES法結(jié)果比較Table 3 Comparison of results between spectrophotography and ICP－OES method

2.3 校準(zhǔn)曲線

分光光度法曲線如圖1:

圖1:分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1:The standard curve of spectrophotography

ICP－OES法工作曲線如圖2:

圖2:ICP－OES法工作曲線Figure 2:The working curve of ICP－OES method

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:y=662100x－1078.5，相關(guān)系數(shù)R=0.999958

標(biāo)樣譜圖如圖3:

圖3:標(biāo)樣譜圖Figure 3:Standard sample Spectrum

2.4 方法檢出限

測(cè)定相同條件下的消化空白溶液11次，根據(jù)IUPAC規(guī)定DL=3σ/S(σ為用空白溶液測(cè)量11次信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，計(jì)算出儀器在測(cè)定鋁的最低檢出限為0.1460mg/L，ICP－OES儀器鋁元素在波長(zhǎng)396.153nm的檢出限為0.0000063%。方法檢出限高于儀器檢出限，方法可用。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

表4 樣品測(cè)定結(jié)果及準(zhǔn)確度與精密度 (n=5)Table 4 Determination result degree of preciseness and precision of samples(n=5)

按照微波消解處理樣品，ICP－OES檢測(cè)食品的方法，分別對(duì)粉絲、粉皮和紅球藻粉做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，分別加標(biāo)5ug、10ug和20ug。重復(fù)測(cè)定5次。根據(jù)RSD=σ/A(σ為樣品多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，A為樣品多次測(cè)定的平均值)計(jì)算出精密度，結(jié)果如表4。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度和精密度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27404－2008的要求。

3.結(jié)論

用微波消解ICP－OES方法測(cè)定淀粉制品和紅球藻粉中的鋁，樣品消解快、試劑用量少、空白值低、避免揮發(fā)損失，ICP－OES具有靈敏度高、檢出限低、精密度好和效率高等優(yōu)點(diǎn)。檢測(cè)相關(guān)系數(shù)均大于0.999;回收率均在92.2%～103.3%之間;RSD在0.32%～2.07%，本方法的檢出限為0.01460mg/L。本實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度和精密度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27404－2008的要求，值得在實(shí)際工作中推廣。

［1］關(guān)躍琳，張海燕.食品中鋁的測(cè)定方法及鋁對(duì)人體健康影響的探討 ［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(2):221—222.

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［4］張書文，張燕，李燕.食品中鋁含量國(guó)標(biāo)測(cè)定方法的改進(jìn) ［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，26，382—383.

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