纖維素低溫炭化特性

辛善志，米鐵，楊海平，陳漢平

（1江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

纖維素低溫炭化特性

辛善志1,2，米鐵1，楊海平2，陳漢平2

（1江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

為了解纖維素在低溫下焦炭的生成及演變過(guò)程，在固定床上開(kāi)展了慢速熱解實(shí)驗(yàn)，采用元素分析以及二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)對(duì)焦炭特性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素慢速熱解的分解主要集中于 250～360℃。250～300℃時(shí)纖維素的炭化以脫水為主，且在炭化初期，分子間氫鍵斷裂生成自由羥基，并使纖維素的大分子結(jié)構(gòu)松散。而隨著溫度的升高，分子內(nèi)氫鍵斷裂以及羥基脫水，使得焦炭中生成大量的羰基、烯烴雙鍵以及環(huán)醚結(jié)構(gòu)。300℃時(shí)吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)及糖苷鍵斷裂后，含雙鍵及羰基的脂肪烴進(jìn)一步發(fā)生分子重排、縮聚及芳環(huán)化而生成苯環(huán)、芳基烷基醚等結(jié)構(gòu)。300～460℃的炭化以脫氧反應(yīng)為主，此時(shí)焦炭中脂肪烴的含量逐漸降低，而芳香環(huán)含量增加。＞460℃時(shí)的炭化以脫氫反應(yīng)為主，此時(shí)焦炭中存在縮合程度較高的芳烴結(jié)構(gòu)。

纖維素；慢速熱解；炭化；分子內(nèi)/間氫鍵；二維相關(guān)紅外光譜

引　言

生物質(zhì)熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)。在熱解過(guò)程中隨著揮發(fā)分的析出，剩余的殘余物包含炭、灰分以及未反應(yīng)的生物質(zhì)原料，通常稱之為焦炭或生物炭[1]。近年來(lái)生物炭已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，它是一種很有潛力的土壤改良劑和天然肥料，還能夠作為碳封存劑而減少溫室氣體排放[2]。焦炭的物化結(jié)構(gòu)還會(huì)影響揮發(fā)性物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱過(guò)程，同時(shí)焦炭對(duì)熱解過(guò)程中污染物的排放都有顯著的影響[3]，因此近年來(lái)生物炭還可作為催化劑載體，如合成氣的甲烷化催化反應(yīng)等[4]。研究發(fā)現(xiàn)影響生物炭性能的最主要因素為炭化溫度及加熱速率，因此其制備通常是在低溫、低加熱速率條件下進(jìn)行，以便獲得較高的焦炭產(chǎn)率，而這一熱解過(guò)程通常被定義為炭化[5]。由此可知，了解生物質(zhì)在低溫炭化過(guò)程中焦炭的演變規(guī)律，對(duì)于掌握生物質(zhì)的熱分解機(jī)理及生物炭的利用具有重要意義。

纖維素是生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中最豐富的有機(jī)組分（約占40%～60%），其熱分解規(guī)律在一定程度上能夠體現(xiàn)生物質(zhì)的熱解特性。目前廣泛接受的纖維素?zé)峤鈾C(jī)理模型是由Bradbury和Shafizadeh所提出的平行競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理（B-S模型）[6]。根據(jù)該模型，纖維素首先轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g產(chǎn)物“活性纖維素”，此后的反應(yīng)分為兩步相互競(jìng)爭(zhēng)的平行反應(yīng)生成揮發(fā)物與焦炭產(chǎn)物。Liu等[7]在閃速熱解條件下證實(shí)了活性纖維素中間產(chǎn)物的存在，其是由纖維二糖、三糖等低聚糖組成的一種可溶于水的黃色固體物質(zhì)。之后陸續(xù)有研究者在 B-S模型的基礎(chǔ)上提出了新的機(jī)理模型。Liao等[8]在對(duì)纖維素及左旋葡聚糖熱分解動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，提出了改進(jìn)的B-S模型（兩步模型），Wang等[9]對(duì)纖維素快速熱解液體產(chǎn)物中左旋葡聚糖以及呋喃類化合物的組成進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算提出了三步競(jìng)爭(zhēng)的纖維素分解模型。從以上研究可以發(fā)現(xiàn)，纖維素的機(jī)理研究主要集中于揮發(fā)分的分解過(guò)程，而對(duì)固體焦炭的演變機(jī)制研究較少。Tang等[10]發(fā)現(xiàn)纖維素的熱解分成自由水的解吸以及結(jié)合水的分離，解聚以及吡喃環(huán)的斷裂，芳環(huán)化反應(yīng)。Pastorova等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于250?C時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)變成一種新的聚合中間產(chǎn)物，并在 310℃時(shí)發(fā)生歧化而生成芳香族聚合物。Shafizadeh等[12]發(fā)現(xiàn)纖維素在350～400℃時(shí)發(fā)生快速失重，并且焦炭中出現(xiàn)較多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，而隨著溫度的升高，芳香碳含量趨于穩(wěn)定。Sekiguchi等[13]發(fā)現(xiàn)在 400～500?C時(shí)纖維素焦炭中烷烴碳含量降至12%，而芳香碳含量則高達(dá)88%。

總的來(lái)說(shuō)，由于纖維素?zé)峤饨固可蛇^(guò)程的復(fù)雜性，目前對(duì)此的理解并不透徹。而且有關(guān)纖維素?zé)峤獬跏歼^(guò)程的化學(xué)過(guò)程研究還十分匱乏。然而，確定纖維素中的分子內(nèi)、分子間氫鍵及其在熱解初始過(guò)程中的變化對(duì)于了解纖維素的整體熱解過(guò)程至關(guān)重要[14]。傅里葉紅外光譜技術(shù)廣泛用于焦炭表面化學(xué)鍵的研究，然而傳統(tǒng)的紅外光譜由于信號(hào)的重疊，無(wú)法對(duì)關(guān)鍵區(qū)域上官能團(tuán)的演變特性進(jìn)行研究。鑒于此，本文采用二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)（generalized two-dimensional infrared correlation spectroscopy）對(duì)纖維素焦炭紅外光譜圖進(jìn)行深入分析。該方法是Noda于1986年提出，它建立在對(duì)紅外信號(hào)在時(shí)間分辨檢測(cè)基礎(chǔ)上，能夠有效提高譜圖的分辨率，因此能夠更清晰地得到因外部擾動(dòng)所引起的樣品內(nèi)部的細(xì)微變化，從而對(duì)分子內(nèi)官能團(tuán)間的相互作用以及分子間的相互作用進(jìn)行研究[15-16]。

1　實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用的是Sigma公司的商用微晶纖維素樣品，為白色粉末，平均粒徑 20μm。根據(jù)元素及工業(yè)分析結(jié)果可知，纖維素樣品的C、H、O含量分別為 42.7%、6.2%、51%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，干燥無(wú)灰基），揮發(fā)分、固定碳含量分別為95.5%、4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，干燥基），低位發(fā)熱量為15.47 MJ·kg-1，纖維素樣品的灰分接近為零。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用小型管式爐固定床熱解反應(yīng)系統(tǒng)，其中石英管反應(yīng)器有效加熱長(zhǎng)度為 600 mm。在實(shí)驗(yàn)之前先對(duì)爐體與反應(yīng)器的溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。將1 g預(yù)先烘干的纖維素樣品均勻地分散在瓷舟中，并將其放置在石英管反應(yīng)器的中心部位。通入高純氮?dú)猓?9.999%）對(duì)石英管中的空氣進(jìn)行吹掃15 min，之后調(diào)整氮?dú)饬髁恐?.2 L·min-1，待系統(tǒng)穩(wěn)定后以 10℃·min-1的升溫速率升至指定溫度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)過(guò)冰水混合物冷卻收集，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后繼續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)器溫度冷卻至室溫并收集焦炭。液體生物油的產(chǎn)率通過(guò)冷凝管的前后質(zhì)量之差確定，焦炭產(chǎn)率則是通過(guò)反應(yīng)前后物料的質(zhì)量確定。

1.3產(chǎn)物分析方法

固體焦炭的元素分析采用德國(guó) Verio公司的EL-3型元素分析儀，測(cè)量精確度可達(dá)到±0.1%。在測(cè)量前后分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校驗(yàn)，以減小儀器誤差。為了避免由于樣品非均一性引起的誤差，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定，相對(duì)誤差不得大于5.0%。

焦炭樣品的表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker，VERTEX70）進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)后的纖維素焦炭進(jìn)行研磨后，選取0.15～0.18 mm的樣品進(jìn)行分析。具體操作為：取0.7 mg焦炭粉末與溴化鉀按照1:100的比例均勻混合并烘干；將混合粉末裝入模具內(nèi)壓制成透明薄片，所有焦炭樣品的制片都在相同的條件下進(jìn)行。紅外測(cè)試參數(shù)為：紅外掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，在每個(gè)樣品測(cè)試前通過(guò)掃描純溴化鉀薄片以扣除環(huán)境中背景信息（如水分和二氧化碳）對(duì)圖譜的影響。實(shí)驗(yàn)所獲得的動(dòng)態(tài)譜圖按照Noda提出的廣義二維相關(guān)紅外光譜原理，采用日本關(guān)西學(xué)院大學(xué)分子分光學(xué)研究室設(shè)計(jì)的二維相關(guān)分析軟件2D shige，對(duì)系列動(dòng)態(tài)紅外光譜進(jìn)行分析，獲取二維相關(guān)紅外譜圖。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響

不同溫度條件下纖維素慢速熱解的焦炭產(chǎn)率如圖1所示。從圖中可以看出，250℃時(shí)纖維素的焦炭產(chǎn)率為90.3%。由于纖維素中自由水分的析出主要發(fā)生在低于150℃的溫度區(qū)間內(nèi)[17]，因此纖維素在 250℃時(shí)的失重一方面是由于纖維素分子內(nèi)的結(jié)晶水析出或脫水分解，另一方面也可能是纖維素中無(wú)定形部分以及不穩(wěn)定短鏈的分解所致[18-19]。隨著反應(yīng)溫度的升高，焦炭產(chǎn)率逐漸降低。從圖中可以看出纖維素在 250～550℃范圍內(nèi)的分解可以分為兩個(gè)階段，第1階段為250～360℃，在該溫度范圍內(nèi)焦炭產(chǎn)率從 90.3%迅速降低至26.8%，降幅高達(dá)63%，表明纖維素的慢速熱分解主要集中于該溫度區(qū)間內(nèi)，尤其是在 300℃左右時(shí)分解最為劇烈。在第2階段的360～550℃范圍內(nèi)，纖維素的熱分解基本完成，從而導(dǎo)致焦炭的產(chǎn)率從26.8%緩慢地降低至18.9%，降幅僅為6.9%。因此，探索纖維素低溫炭化過(guò)程需要對(duì)其在 250～360℃范圍內(nèi)的初始化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究。

圖1　不同溫度下纖維素?zé)峤饨固康漠a(chǎn)率Fig.1　Yield of cellulose char at different temperatures

2.2固體焦炭的化學(xué)組成

圖2為不同溫度下纖維素慢速熱解焦炭的Van Krevelen圖。Visser[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)焦炭的 H/C值在 0.3左右表示有高度的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，0.7左右時(shí)表示含有非縮合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，0.7～1.5之間表示材料的基本單元包括一個(gè)最多具有 10個(gè)碳原子的脂族烴側(cè)鏈的芳香核，而當(dāng)H/C值在1.5～1.7之間時(shí)則表示環(huán)狀脂肪族化合物，當(dāng)H/C值在2左右時(shí)則表示典型的鏈烷烴。而且當(dāng)焦炭中存在芳香環(huán)時(shí)，H/C值越低則表示縮合程度越高。

圖2　不同溫度下纖維素焦炭的Van Krevelen圖Fig.2　Van Krevelen diagram of cellulose char obtained at different temperature

從圖中可以看出，在250～300℃范圍的擬合曲線斜率約為 2，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生的是典型的脫水反應(yīng)過(guò)程。另外，250℃時(shí)H/C比值為1.7，表明在此溫度下纖維素脫水或無(wú)定形部分分解過(guò)程中，纖維素焦炭呈現(xiàn)出典型的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)，即其主鏈上的葡萄糖環(huán)并未發(fā)生分解。而隨著脫水反應(yīng)的進(jìn)行，H/C值不斷降低，至300℃時(shí)已降至0.9，說(shuō)明在焦炭中已經(jīng)存在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，意味著在此溫度下纖維素通過(guò)脫水反應(yīng)生成的雙鍵、醚鍵開(kāi)始脫除，葡萄糖吡喃環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)并進(jìn)一步芳環(huán)化而生成芳香環(huán)。同時(shí)證實(shí)在此溫度下纖維素發(fā)生了顯著的分解，這與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。隨著反應(yīng)溫度的升高，擬合曲線的斜率降低，300～460℃時(shí)O/C比值的變化率要高于H/C比值的變化率，說(shuō)明此時(shí)脫氧反應(yīng)要強(qiáng)于脫氫反應(yīng)，即脫羰基、脫羧基、脫醚鍵等反應(yīng)占主導(dǎo)。與此同時(shí)焦炭的H/C比值從0.8逐漸降低至0.6，說(shuō)明焦炭中的脂肪烴較300℃以上時(shí)更少。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，H/C值的變化率要明顯高于O/C值，這說(shuō)明當(dāng)溫度大于460℃時(shí)，纖維素焦炭逐步從脫氧轉(zhuǎn)向脫氫反應(yīng)為主，如脫甲基、亞甲基反應(yīng)。另外，脂肪烴的芳環(huán)化及其縮合反應(yīng)也會(huì)使得H/C比值降低。550℃時(shí)H/C比值為0.4，說(shuō)明焦炭的芳香性逐漸增強(qiáng)，已經(jīng)存在縮合程度較高的芳烴結(jié)構(gòu)。

2.3焦炭的表面官能團(tuán)演變

對(duì)于纖維素而言，在2700～3700 cm-1范圍內(nèi)存在-CH及-OH振動(dòng)吸收峰，其中羥基吸收峰包括了分子間、分子內(nèi)氫鍵締合羥基等多種羥基形式[21]，而900～1800 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)主要是葡萄糖吡喃環(huán)等特征官能團(tuán)的吸收區(qū)間，表1中列出了纖維素中主要有機(jī)官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的吸收峰及波長(zhǎng)。圖3中所示為典型的纖維素中氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖，如 3500 cm-1屬于纖維素C2位上羥基與相鄰吡喃環(huán)上O6所形成的分子內(nèi)氫鍵[O(2)H…O(6)]，掌握熱解過(guò)程中纖維素不同氫鍵的變化規(guī)律有助于了解其在熱解初始階段的反應(yīng)過(guò)程以及主鏈結(jié)構(gòu)的分解過(guò)程。

表1　纖維素中的主要有機(jī)官能團(tuán)Table 1　Main functional groups of cellulose__________________________________

圖 4中所示為纖維素慢速熱解時(shí) 3700～2700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的二維紅外相關(guān)光譜圖，其中白色區(qū)域表示相關(guān)峰值為正，而灰色部分表示相關(guān)峰值為負(fù)。從同步相關(guān)光譜中可以看出，在對(duì)角線上存在Φ(3360,3360)及Φ(2895,2895)兩個(gè)自動(dòng)峰。在生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，纖維素微原纖內(nèi)含有的60～80根纖維素大分子彼此之間以平行結(jié)構(gòu)的形式存在，通過(guò)與葡萄糖結(jié)構(gòu)中的豐富羥基之間形成氫鍵而聚集成絲狀體[27]，因此在同步光譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵的吸收峰。自動(dòng)峰的存在則說(shuō)明了纖維素?zé)峤鈺r(shí)O(3)H…O(5)分子內(nèi)的氫鍵對(duì)溫度最為敏感，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，其變化強(qiáng)度要大于吡喃環(huán)上CH的變化強(qiáng)度。另外，同步光譜中僅出現(xiàn)一個(gè)正的交叉峰Φ(2895,3360)，意味著在纖維素的慢速熱解過(guò)程中-CH鍵隨溫度的變化趨勢(shì)與O(3)H…O(5)分子內(nèi)氫鍵締合羥基相同。

圖3　由Kolpak及Blackwell提出的纖維素氫鍵結(jié)構(gòu)[21]Fig.3　Proposed hydrogen-bonding patterns by Kolpak and Blackwell[21]

圖4　纖維素焦炭在3700～2700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的二維紅外相關(guān)光譜圖Fig.4　2D correlation spectra of cellulose char in region of 3700—2700 cm-1

異步相關(guān)譜圖著重于提供光譜信號(hào)間的變化順序。在異步相關(guān)光譜圖中，3360 cm-1與2895 cm-1形成正的交叉峰Ψ(2895,3360)，而與2925 cm-1形成負(fù)的交叉峰Ψ(2925,3360)。而3380 cm-1吸收峰歸屬與3360 cm-1相同，其與3260 cm-1形成正的交叉峰Ψ(3260,3380)。根據(jù)表1同時(shí)結(jié)合Noda法則可知，O(3)H…O(5)分子內(nèi)氫鍵締合羥基隨溫度的變化要晚于葡萄糖吡喃環(huán)-CH的變化，但是要早于吡喃環(huán)上亞甲基R-CH2的變化，而且纖維素吡喃環(huán)上的烷烴-CH鍵隨溫度的變化要早于亞甲基，這一點(diǎn)也可以從交叉峰Ψ(2895,2925)處得到驗(yàn)證。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，O(6)H…O(3) 分子間氫鍵締合羥基隨溫度的變化要早于O(3)H…O(5)分子內(nèi)氫鍵締合羥基，由此可知在熱解初期，纖維素微原纖內(nèi)以平行結(jié)構(gòu)存在的纖維素大分子隨著分子間氫鍵的斷裂開(kāi)始變得松散，但是整體而言纖維素還保持直鏈的晶體結(jié)構(gòu)。纖維素慢速熱解過(guò)程中，吡喃環(huán)上烷烴-CH鍵吸收強(qiáng)度的降低可能是由于吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)之后的碳碳鍵斷裂分離末端支鏈，或者是開(kāi)環(huán)之后直鏈烷烴的脫氫反應(yīng)。因此可以推測(cè)，纖維素O(6)H…O(3)分子間氫鍵斷裂之后可能緊隨著發(fā)生的是羥基與葡萄糖吡喃環(huán)上-CH之間的脫水反應(yīng)。

一般而言，木質(zhì)纖維類物質(zhì)的氫鍵斷裂后會(huì)生成自由羥基，但是這些自由羥基之間會(huì)迅速地發(fā)生脫水。而從異步相關(guān)光譜中可以發(fā)現(xiàn)位于 3657、3480 cm-1處的自由羥基或結(jié)晶水吸收峰分別與3360 cm-1及3414 cm-1形成正交叉峰Ψ(3657,3360)、Ψ(3480,3414)。結(jié)合Noda法則可知，自由羥基以及結(jié)晶水等在熱解初期的變化都要早于分子內(nèi)氫鍵締合羥基的變化，而前者很有可能是由分子間氫鍵斷裂生成。

纖維素焦炭在1800～900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的二維紅外相關(guān)光譜圖見(jiàn)圖 5。在同步相關(guān)光譜中存在兩類較強(qiáng)的自動(dòng)峰，第1類是位于1200～1000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰，屬于纖維素分子中醚鍵C-O-C及不同碳位上醇羥基R-OH中C-O鍵等特征官能團(tuán)伸縮及彎曲振動(dòng)頻率區(qū)間。在此范圍內(nèi)存在3個(gè)自動(dòng)峰，分別為1163、1113、1060 cm-1，表明在纖維素的慢速熱解過(guò)程中糖苷鍵、吡喃環(huán)及伯醇羥基對(duì)溫度的敏感程度較大，三者隨溫度變化趨勢(shì)相同，且官能團(tuán)之間還存在著明顯的交叉峰，意味著在熱解過(guò)程中官能團(tuán)之間可能存在著相互作用，如羥基可能會(huì)促進(jìn)吡喃環(huán)的開(kāi)環(huán)或者糖苷鍵的斷裂，即轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)等。第2類是位于1800～1500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的官能團(tuán)吸收峰，其中有兩個(gè)明顯的自動(dòng)峰，1707、1605 cm-1，且兩者之間能相互形成交叉峰，說(shuō)明羰基與共軛烯烴不僅受到溫度的影響，而且在熱解過(guò)程中相互之間是高度相關(guān)的。另外1707、1605 cm-1能夠分別與1163、1113、1060 cm-1形成一系列的負(fù)的交叉峰，表明在熱解過(guò)程中前者的變化趨勢(shì)與后者相反。由于糖苷鍵、吡喃環(huán)等是纖維素中固有的特征官能團(tuán)，因此羰基及共軛烯烴可能是由葡萄糖吡喃環(huán)及其羥基反應(yīng)而生成。除此之外，1707、1605 cm-1還能夠與1248 cm-1形成正交叉峰，說(shuō)明纖維素?zé)峤膺^(guò)程中羰基C=O及共軛烯烴隨溫度的變化趨勢(shì)與環(huán)醚或烷基芳基醚相同，且均是通過(guò)二次反應(yīng)生成。

在異步相關(guān)光譜中羰基及共軛烯烴分別與糖苷鍵、吡喃環(huán)及伯醇羥基相互之間形成了9個(gè)明顯的交叉峰，且在同步及異步相關(guān)光譜中正負(fù)相異，說(shuō)明羰基、共軛烯烴隨溫度的變化要早于糖苷鍵、吡喃環(huán)及伯醇羥基的變化。由于吡喃環(huán)C6位亞甲基上的羥基更易與其他吡喃環(huán)形成分子間氫鍵，而不是與吡喃環(huán) C2位上的羥基形成分子內(nèi)羥基[23]，且根據(jù)前面分析已知分子間羥基的變化要早于分子內(nèi)羥基，因此可以推測(cè)，在熱解的初始階段C6位羥基的分子間氫鍵斷裂后形成自由羥基，但是并未發(fā)生進(jìn)一步的脫水。而隨著分子內(nèi)羥基氫鍵的斷裂，葡萄糖吡喃環(huán)C2、C3位上生成大量的自由羥基，這些羥基發(fā)生脫水及脫氫反應(yīng)生成了雙鍵及羰基。在1200～1000 cm-1范圍內(nèi)存在1146 cm-1處的飽和脂肪醚吸收峰，脂肪醚的出現(xiàn)說(shuō)明部分吡喃環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)而生成了直鏈脂肪烴。在吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)之后，相鄰葡萄糖分子之間就形成飽和脂肪醚鍵，同時(shí)仲醇羥基由于不再受到吡喃環(huán)的環(huán)張力影響，其吸收頻率可能會(huì)發(fā)生偏移。由此可知，飽和脂肪醚應(yīng)該是葡萄糖環(huán)開(kāi)環(huán)分解之后的產(chǎn)物，這一點(diǎn)也可以從交叉峰中得到證實(shí)。但是對(duì)于1248 cm-1處的環(huán)醚或烷基芳基醚，根據(jù)交叉峰的正負(fù)可知，其生成要早于吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)以及糖苷鍵的斷裂。由于低溫?zé)峤饨固恐胁o(wú)芳香環(huán)，因此1248 cm-1處屬于脂肪族環(huán)醚，且同樣來(lái)自于分子內(nèi)氫鍵斷裂后吡喃環(huán)上羥基的脫水。

在異步光譜中還出現(xiàn)了位于 1728、1696 cm-1處的吸收峰。1728 cm-1歸屬于飽和脂肪酸酯的羰基吸收峰[28]，它可能來(lái)源于吡喃環(huán)分解的產(chǎn)物，因?yàn)槠咸烟沁拎h(huán)上的C1-O鍵相對(duì)于其他C-O鍵要活潑，因此熱解過(guò)程中吡喃環(huán)可能在 C1-O及C2-C3處發(fā)生開(kāi)環(huán)而生成一個(gè)二碳的乙醇醛和一個(gè)含羰基的四碳分子碎片[29-30]。1696 cm-1處屬于與芳香環(huán)共軛的酮羰基C=O的吸收峰，羰基受到苯環(huán)取代基電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響使其吸收頻率向高頻移動(dòng)[28]。這兩個(gè)吸收峰形成了正交叉峰Ψ(1728,1696)，結(jié)合同步光譜可知，飽和脂肪酸酯的羰基的生成要早于芳香環(huán)共軛羰基的生成。根據(jù)前述分析可知，在纖維素的糖苷鍵斷裂及吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生之前會(huì)通過(guò)羥基脫水而生成羰基以及共軛烯烴。因此在糖苷鍵斷裂及吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)之后，大量富含羥基、雙鍵及羰基官能團(tuán)的脂肪烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫水以及C-C、C-O鍵斷裂、分子重排及縮聚、芳環(huán)化而生成環(huán)醚/芳基烷基醚、苯環(huán)等結(jié)構(gòu)。當(dāng)苯環(huán)與C=C或C=O等官能團(tuán)發(fā)生共軛時(shí)，則會(huì)在 1589 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰[24-25]，而交叉峰Ψ(1707,1589)的出現(xiàn)同時(shí)也證實(shí)了羰基的生成要早于焦炭中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的形成。

由以上分析可知，纖維素在慢速熱解的初始階段首先發(fā)生的是纖維素直鏈分子間的氫鍵斷裂，使得纖維素結(jié)構(gòu)松散。隨著溫度的升高而逐漸發(fā)生纖維素直鏈分子內(nèi)的氫鍵斷裂并發(fā)生吡喃環(huán)上的羥基脫水，在脫水過(guò)程中會(huì)生成羰基、烯烴雙鍵以及環(huán)醚結(jié)構(gòu)。溫度進(jìn)一步升高則主要發(fā)生的是纖維素吡喃環(huán)的開(kāi)環(huán)、糖苷鍵的斷裂，由此逐漸生成脂肪烴以及芳香環(huán)化合物。

3　結(jié)　論

本文主要對(duì)纖維素在低溫慢速炭化過(guò)程中固體焦炭的形成和演變特性進(jìn)行了的研究，主要結(jié)論如下。

（1）纖維素低溫炭化時(shí)的熱分解主要集中于250～360℃區(qū)間內(nèi)，其中以 300℃左右時(shí)的分解最為劇烈。

（2）250～300℃時(shí)纖維素主要發(fā)生脫水反應(yīng)，隨著溫度的升高，吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)并進(jìn)一步芳環(huán)化而生成含脂肪烴支鏈的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)；300～460℃以脫羰基、脫羧基等脫氧反應(yīng)炭化為主；當(dāng)溫度大于460℃時(shí)，纖維素焦炭以脫甲基、亞甲基為主的脫氫炭化為主，焦炭中已經(jīng)存在縮合程度較高的芳烴結(jié)構(gòu)。

（3）在纖維素的炭化初期，分子間氫鍵斷裂生成自由羥基，并使纖維素的大分子結(jié)構(gòu)松散。隨著溫度的升高，分子內(nèi)的氫鍵斷裂并發(fā)生吡喃環(huán)上的羥基脫水，此時(shí)焦炭中富含羰基、烯烴雙鍵以及環(huán)醚。300℃時(shí)纖維素的劇烈分解導(dǎo)致吡喃環(huán)的開(kāi)環(huán)以及糖苷鍵的斷裂，同時(shí)焦炭中的脂肪烴進(jìn)一步發(fā)生分子重排及縮聚、芳環(huán)化而生成苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

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Features of low temperature carbonization of cellulose

XIN Shanzhi1,2, MI Tie1, YANG Haiping2, CHEN Hanping2
(1Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control, Jianghan University, Wuhan 430056, Hubei, China;2State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The slow pyrolysis of cellulose was conducted in a fixed bed reactor at a temperature ranging of 250—550℃. The formation and evolution characteristics of residual char was investigated by elemental composition analysis and two-dimensional infrared correlation spectroscopy. The inter- and intra-molecular hydrogen bonding networks in cellulose were identified and the change of hydrogen bonding patterns during the initial stage of pyrolysis was investigated. The decomposition of cellulose during slow pyrolysis was mainly focused on 250—360℃ with a maximum decomposition rate at about 300℃. The predominant reaction of cellulose carbonization at 250—300℃ was dehydration. Furthermore, the O(3)H…O(5) intra-molecular H-bonds were found to be the most sensitive to temperature, and it changes before that of the methylene groups. However, it changes after that of O(2)H…O(6) intra-molecular and O(6)H…O(3) inter-molecular H-bonds. In the initial stage of carbonization, the cleavage of O(6)H…O(3) intra-molecular H-bonds resulted in the formation of free hydroxyl groups and the tight cellulose structure was loosen up. With temperature rising, the cleavage of intra-molecular H-bonds and the subsequent dehydration generated large amount of carbonyl, double bonds andcyclic ethers in the char. At 300℃, the ring-opening of pyran structure together with the cleavage of glycosidic bond gave rise to the drastic degradation of cellulose. As a result, substantial amount of aliphatic hydrocarbons with double bonds and carbonyl functional groups were generated in the char. These groups were further underwent molecular rearrangement, condensation and aromatization and resulted in the formation of aromatic ring and aryl alkyl ethers. In 300—460℃, the predominant reaction of cellulose carbonization was deoxygenation, such as decarbonylation and decarboxylation. Meanwhile, the content of aliphatic hydrocarbons in char decreased gradually and that of the aromatic structure increased. The predominant carbonization reaction shifted from deoxygenation toward dehydrogenation as temperature exceeded 460℃, such as demethylation and demethylenation. The aromaticity of char increased with temperature and a highly condensed aromatic structures emerged in the char.

date: 2015-05-18.

MI Tie, mitie1999@163.com

supported by the Wuhan Science and Technology Project (2014060303010179), the Outstanding Young Science and Technology Innovation Team Plan of Hubei College (T201420) and the Guide Project of Science and Technology of Hubei Department of Education (B2015233).

cellulose; slow pyrolysis; carbonization; intra-/inter-molecular hydrogen bond; two-dimensional infrared correlation spectroscopy

10.11949/j.issn.0438-1157.20150619

TK 16

A

0438—1157（2015）11—4603—08

2015-05-18收到初稿，2015-06-15收到修改稿。

聯(lián)系人：米鐵。第一作者：辛善志（1984—），男，博士，講師。

武漢市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014060303010179）；湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（T201420）；湖北省教育廳科技指導(dǎo)項(xiàng)目(B2015233)。