水相添加劑對熱可膨脹聚合物微球顆粒結構和膨脹特性的影響

謝貴明，王稚陽,2，包永忠

（1浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 310027；2貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

水相添加劑對熱可膨脹聚合物微球顆粒結構和膨脹特性的影響

謝貴明1，王稚陽1,2，包永忠1

（1浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 310027；2貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

通過戊烷發泡劑存在下的偏氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（VDC-AN-MMA）懸浮共聚制備包覆型熱可膨脹聚合物微球，考察氯化鈉、檸檬酸和重鉻酸鉀等水相添加劑對聚合物微球顆粒結構和熱膨脹特性的影響。結果表明氯化鈉、檸檬酸和重鉻酸鉀的添加均可起到降低聚合過程中形成難膨脹聚合物細微粒子的作用，當氯化鈉添加量為4%（質量分數，基于單體，下同）、檸檬酸添加量為2.5%～5.0%、重鉻酸鉀添加量為0.05%～0.1%時，制備的可膨脹聚合物微球具有粒徑分布窄、形態規整、聚合物對發泡劑包覆效果好等特點；加熱后未膨脹聚合物微粒數目少，膨脹均勻，膨脹溫度區間寬。

聚合；粒子；粒度分布；熱可膨脹聚合物微球；水相添加劑

引　言

熱可膨脹聚合物微球是一種以熱塑性聚合物為殼層、低沸點烷烴或氟氯烴等化合物為內核（發泡劑）的核-殼結構微球，當加熱至溫度高于殼層聚合物的玻璃化溫度和發泡劑的沸點時，發泡劑汽化產生內壓而使微球膨脹至原體積的幾十倍，密度則顯著降低[1-2]。熱可膨脹聚合物微球可采用發泡劑存在下的偏氯乙烯（VDC）、丙烯腈（AN）、苯乙烯（St）和丙烯酸酯類等單體的懸浮（共）聚合方法制備[1,3-11]。

VDC、AN和甲基丙烯酸甲酯（MMA）水相溶解度較大（25℃、常壓下分別為6.4、84.9和15.02 g·L-1[12]），在懸浮共聚合時，必須考慮單體水溶性和水相聚合對聚合動力學、聚合物顆粒特性和分子結構的影響。Lu等[13-14]研究了無發泡劑存在下AN水溶性對AN懸浮均聚、AN/VDC懸浮共聚轉化率和共聚物組成的影響。Zhou等[15]發現無發泡劑存在下、采用偶氮二異丁腈（AIBN）引發劑的VDC-AN-St懸浮共聚過程中水相聚合明顯，VDC、AN單體隨聚合進行由單體相向水相遷移；而采用過氧化月桂酰為引發劑，水相聚合可以忽略。由發泡劑存在下的懸浮聚合制備熱可膨脹聚合物微球時，水相聚合易形成不含發泡劑的聚合物細微粒子，從而影響熱可膨脹聚合物微球的發泡性能，因此研究單體水溶性及水相阻聚對聚合物微球結構及發泡性能的影響較普通懸浮聚合更為重要。目前，有關水相添加劑對無機或無機/有機復合分散劑作用下的懸浮聚合制備熱膨脹聚合物微球已有少量研究，如丁婉[16]發現氯化鈉的加入可提高丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物微球的發泡性能。繆克存[17]發現采用近飽和氯化鈉水溶液為介質，能消除以氧化硅為分散劑的N,N-二甲基丙烯酰胺懸浮聚合過程的結塊和絮狀物的產生。此外，Huang[2]、Hou等[18-19]采用硅膠或硅膠/聚乙烯基吡咯烷酮復合分散劑，制備了熱膨脹AN-MMA共聚物和VDC-AN-MMA共聚物微球，但未考察加入水相助劑對聚合物微球顆粒結構和膨脹特性的影響。

本文以戊烷為發泡劑，羥丙基甲基纖維素（HPMC）/甲基纖維素（A4M）復合分散劑，由VDC、AN和MMA懸浮共聚制備熱可膨脹聚合物微球，研究水相添加鹽類、檸檬酸和重鉻酸鉀等助劑對聚合物微球顆粒結構和熱膨脹特性的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料

偏氯乙烯（VDC，巨化集團公司電化廠），丙烯腈（AN，上海五聯化工廠），聚合前常壓精制；甲基丙烯酸甲酯（MMA，上海凌峰化學試劑有限公司），聚合前減壓精制；偶氮二異丁腈（AIBN）、戊烷，國藥集團化學試劑有限公司；二乙烯基苯（間位和對位混合物，濃度 55%），北京百靈威科技有限公司；重鉻酸鉀、檸檬酸，上海凌峰化學試劑有限公司；氯化鈉，廣東光華科技股份有限公司；羥丙基甲基纖維素（HPMC）、甲基纖維素（A4M），Dow化學公司。

1.2熱可膨脹聚合物微球的制備

聚合在體積為1L、內置單層45°斜槳和內冷盤管、外置電熱夾套的不銹鋼夾套高壓反應釜中進行，聚合溫度和攪拌速度由精密儀表精確控制。基本聚合配方和操作過程為：取300 ml去離子水、50 ml 的2% HPMC和100 ml的1% A4M分散劑水溶液、4%氯化鈉、2.5%檸檬酸和0.1%重鉻酸鉀于燒杯中，混合作為水相；取50 g VDC、20 g AN、30 g MMA、0.2 g二乙烯基苯、2 g AIBN和30 g戊烷，加入到置于冰水浴中的燒杯中，混合得到油相。將混合好的油相和水相加入到已用氮氣置換的反應釜中，于室溫、1200 r·min-1速度下攪拌預分散30 min，之后于500 r·min-1轉速下升溫至60℃，反應15 h，冷卻至室溫，分離，在低于40℃下干燥得到熱可膨脹聚合物微球。

1.3表征

采用德國蔡司場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察聚合物微球的形貌。采用LS-230 Coulter激光粒度儀測定聚合物微球的平均粒徑及粒徑分布，粒徑分布用Span方法計算，其表達式如下

膨脹性能表征：利用精密恒溫工作臺控制儀，以 0.1℃·s-1速率升溫，用顯微鏡觀察微球膨脹過程，確定微球的起始膨脹溫度（Tst）、起始收縮溫度（Tsh）、穩泡溫程（Tr）。用統計軟件統計顯微圖片中200個膨脹前后聚合物微球的粒徑，分別記為Rb和Ra，采用式（2）計算膨脹倍率

2　結果與討論

2.1氯化鈉添加量的影響

相對于單體，鹽類與水具有更強的親和力，因此添加鹽類能改變單體-水平衡的化學勢，形成鹽析而降低單體在水相的溶解度[20]。在單體組成、檸檬酸（2.5%）和重鉻酸鉀添加量（0.1%）和聚合條件固定時，氯化鈉加入量對聚合物微球粒徑分布和平均粒徑、顆粒形態的影響分別如圖1、圖2 所示。

可見，當氯化鈉用量為總單體量的 2%時，微球粒徑分布寬且呈雙峰，微球大小差別大，這是因為水相中單體含量較大，聚合生成細微顆粒，并在聚合過程中部分黏并于大顆粒表面，隨著轉化率的提高，形成大小不一的微球。當增大氯化鈉用量至4%時，微球粒徑減小，分布明顯變窄，顆粒形態更加規整。這是因為隨著氯化鈉加入量增加，破壞了單體-水的化學勢，使AN、MMA等在水中的溶解度下降，大大抑制了水相聚合。當繼續增大氯化鈉用量至20%時，粒徑減小不明顯，粒徑分布變化不大，但由 SEM圖可見，微球粒子之間出現黏并。這是由于氯化鈉加入量過大，分散劑水溶液也可能出現鹽析現象，導致分散劑在聚合體系中的分布不均和保膠能力的降低[20]。因此，綜合考慮NaCl用量選擇為總單體量的4%為宜。

圖1　NaCl加入量對聚合物微球粒徑分布及平均粒徑的影響Fig.1　Influence of NaCl loading on particle size distribution and mean particle size of polymer microspheres

圖2　NaCl用量對聚合物微球形貌的影響Fig.2　Effect of NaCl loading on morphology of polymer microspheres

2.2檸檬酸添加量的影響

在單體組成、氯化鈉（4%）和重鉻酸鉀添加量（0.1%）和聚合條件固定時，檸檬酸添加量對聚合物微球平均粒徑及粒徑分布、顆粒形態的影響分別如圖3、圖4所示。

由圖3可見，隨著檸檬酸用量的增加，粒徑分布向大粒徑方向移動，粒徑分布變窄，檸檬酸用量為5%時，平均粒徑由不添加檸檬酸時的30.3 μm增大到39.3 μm，Span值從1.73減小為1.53。由圖4可見，不加檸檬酸時，存在大量幾微米到十幾微米的細小微球，微球粒徑分布較寬，當加入檸檬酸后，幾微米的小微球急劇減少甚至消失，粒徑分布變窄。這是因為檸檬酸可作為輔助穩定劑調節聚合反應體系中的親水親油平衡，有利于聚合生成分布均一的聚合物微球[5,21]。

圖3　檸檬酸對微球粒徑及粒徑分布的影響Fig.3　Effect of citric acid concentration on average size and size distribution of microspheres

圖4　檸檬酸用量對微球形貌的影響Fig.4　Effect of citric acid usage on morphology of microspheres

圖5　檸檬酸用量對微球膨脹性能的影響Fig.5　Effect of citric acid usage on expansion property of microspheres

表1　檸檬酸用量對微球膨脹性能的影響Table 1　Effect of citric acid concentration on expansion property of microspheres

不同檸檬酸加入量制備的聚合物微球的膨脹特性如圖5和表1所示。雖然不同聚合物微球的發泡倍率相近，但是未加檸檬酸制備的微球的起始膨脹溫度較低，膨脹溫程較窄。加入檸檬酸后，聚合物微球的起始膨脹溫度提高，膨脹溫程變大。綜合考慮聚合物微球的膨脹性能，檸檬酸的適宜添加量為單體總量的2.5%～5%。

圖6　重鉻酸鉀用量對微球粒徑及粒徑分布的影響Fig.6　Influence of potassium dichromate usage on average size and size distribution of microspheres

圖7　重鉻酸鉀用量對微球形貌的影響Fig.7　Influence of potassium dichromate on morphology of microspheres with different concentration for 0% [(a), (b)], 0.05% [(c), (d)], 0.1% [(e), (f)], 0.2% [(g), (h)], 0.5% [(i), (j)]

2.3重鉻酸鉀添加量的影響

在單體組成、NaCl添加量（4%）和檸檬酸添加量（2.5%）固定條件下，重鉻酸鉀用量對聚合物微球粒徑分布、平均粒徑和顆粒形態的影響分別如圖6、圖7所示。可見，隨著重鉻酸鉀用量的增加，平均粒徑先明顯增大，后趨于平緩；重鉻酸鉀用量較小時，粒徑小、分布寬，進一步增加重鉻酸鉀用量至單體總量的0.5%時，粒徑分布變窄，說明重鉻酸鉀用量過小，不足以完全阻止水相聚合，導致產物中存在水相聚合形成的細微粒子。

圖7可見，未加重鉻酸鉀時，微球表面凹凸、粗糙不光滑，同時存在大量細微粒子，微球粒平均粒徑較小，分布寬；加入重鉻酸鉀后，細微粒子減少甚至消失，微球平均粒徑增大，粒徑分布變窄，且微球球形度提高，顆粒表面平整光滑。

僅加入 NaCl時，仍有少量單體溶于水相，在微量的水相溶解的自由基作用下，水相聚合仍存在，而且隨著聚合進行，油相單體和自由基會向水相遷移，形成一定量的細微聚合物粒子；實驗發現隨著重鉻酸鉀加入量增加，聚合轉化率逐漸降低，這主要是由于重鉻酸鉀能滅活水相自由基而使水相聚合減弱，隨著重鉻酸鉀量的增加，這種阻聚作用越來越明顯，因此水相中的聚合物微小顆粒大量地減少，則反應完成后，微球表面沉積附著的微小粒子減少甚至消失。

不同重鉻酸鉀用量制備的聚合物微球的膨脹性能如圖8和表2所示。未加重鉻酸鉀時，存在大量的細小粒子不能膨脹，這是因為水相聚合形成的小粒子不能有效包覆發泡劑。當重鉻酸鉀用量在0.05%～0.1%時，微球均有良好的膨脹性能以及較大的體積膨脹率；繼續增加重鉻酸鉀用量時，微球穩泡溫程減小，用量至0.5%時，微球在起始膨脹溫度膨脹以后立即就收縮和破裂。考慮到重鉻酸鉀用量為0.5%時聚合轉化率較低（＜70%），增加1倍AIBN引發劑用量，聚合轉化率增加至＞75%，得到的聚合物微球的膨脹性能如圖8（f）所示，可見膨脹過程收縮和破裂減少，但膨脹溫度區間和膨脹倍率仍偏低。

綜合考慮重鉻酸鉀用量對聚合動力學，聚合物微球形貌、粒徑分布及膨脹性能的影響，重鉻酸鉀的適宜用量為單體總量的0.05%～0.1%。

圖8　重鉻酸鉀用量對微球膨脹性能的影響Fig.8　Effect of potassium dichromate on expansion property of microspheres [(a)—(e) AIBN 2 g; (f) AIBN 4 g]

表2　重鉻酸鉀用量對微球膨脹性能的影響Table 2　Influence of potassium dichromate content on expandable property of microspheres

3　結　論

在以VDC、AN和MMA為單體，采用懸浮聚合方式制備具有核-殼結構的熱可膨脹聚合物微球過程中，因AN和MMA等水溶性單體存在水相聚合，制備的微球中存在大量聚合物細微粒子，粒徑分布寬，對微球膨脹特性影響較大。添加氯化鈉、檸檬酸和重鉻酸鉀等水相添加劑可調控熱可膨脹聚合物微球的顆粒結構，減少水相聚合為主形成的細微粒子，提高粒徑分布均勻性和顆粒規整性，但氯化鈉含量過高時也因分散劑保膠能力下降而出現顆粒黏并；重鉻酸鉀用量過大時，聚合物微球膨脹區間溫度縮短、膨脹倍率下降、膨脹后收縮加劇；由此得到優化的氯化鈉用量為 4%、檸檬酸用量為2.5%～5.0%、重鉻酸鉀用量為0.05%～0.1%，此時制備的熱可膨脹聚合物微球具有粒徑分布窄、形態規整、膨脹均勻等特點。

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Effect of water phase additives on particle structure and expansion behavior of thermal-expandable polymer microspheres

XIE Guiming1, WANG Zhiyang1,2, BAO Yongzhong1
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)

Thermal-expandable polymer microspheres with core-shell structure were synthesized by suspension copolymerization of vinylidene chloride-acrylonitrile-methyl methacrylate (VDC-AN-MMA) in the presence of pentane as a foaming agent. The influence of water phase additives, such as sodium chloride, citric acid and potassium dichromate, on the particle structure and thermal expansion properties of polymer microspheres were investigated. The results showed that the additions of sodium chloride, citric acid and potassium dichromate could significantly reduce the number of un-expandable fine polymer particles. To be specific, when the loading of sodium chloride, citric acid and potassium dichromate was 4%, 2.5%—5.0% and 0.05%—0.1% (based on monomers), respectively, the prepared expandable microspheres exhibited narrow particle size distributions, regular morphology and good encapsulation of foaming agent by polymer. Few particles were unexpanded and the expansion of particles was uniform after the heat treating of the microspheres.

polymerization; particle; size distribution; thermal-expandable polymer microspheres; water phase additives

date: 2015-04-16.

BAO Yongzhong, yongzhongbao@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176209).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150489

TQ 325

A

0438—1157（2015）11—4682—07

2015-04-16收到初稿，2015-06-04收到修改稿。

聯系人：包永忠。第一作者：謝貴明（1984—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21176209)。