剛性與柔性連接的骨架型二芳烯聚合物

張詩曼，張復實，鄧愛明

（1西南技術工程研究所，重慶 400039；2清華大學化學系，北京 100084）

剛性與柔性連接的骨架型二芳烯聚合物

張詩曼1,2，張復實2，鄧愛明1

（1西南技術工程研究所，重慶 400039；2清華大學化學系，北京 100084）

以二芳基乙烯（二芳烯）為共聚單體之一，通過便捷的合成步驟，合成了兩個骨架型二芳烯類聚合物，研究了其溶解性、光致變色能力及抗疲勞性等性質。所得到的兩個二芳烯聚合物均具有可逆的光致變色能力和優秀的抗疲勞性。在兩個聚合物合成過程中，二芳烯與共聚單元的連接分別采用剛性和柔性兩種連接方式，從而得到了具有不同分子量及光譜性質的二芳烯聚合物。

光化學；光致變色；聚合物；合成；抗疲勞性

引　言

光致變色類化合物在光或熱的刺激下可以在兩種異構體之間互相轉化，導致化合物吸收光譜發生改變，其他諸如氧化還原性[1-4]、折射率[5-6]、介電常數[7-9]、熒光性質[10-12]等均會發生變化。二芳基乙烯類化合物（簡稱二芳烯）是一類熱穩定性及抗疲勞性表現突出的光致變色化合物，自從 1988年Irie等[13]報道的第一個二芳烯分子開始，在近30年的研究中，吸引了大批研究者的目光。將二芳烯結構單元以化學鍵的形式引入到聚合體系中，形成二芳烯聚合物，提高了二芳烯的成膜能力和固相中分散能力，使二芳烯向實際應用更進一步。

將二芳烯作為單體之一，和二芳烯本身或者另外的單體進行聚合，得到聚合物主鏈上具有二芳烯單元的聚合物稱為骨架型（backbone）二芳烯聚合物。第一個骨架型二芳烯聚合物是1999年Stellacci 等[14-15]設計的，得到相對分子質量為3000左右的均聚型二芳烯聚合物，理論上二芳烯單元含量為100%，并且表現出非常高的環化量子產率（86%）。Irie等[16]在同一年報道了另一骨架型二芳烯聚合物，通過Suzuki耦合與二辛基芴（dioctylfluorene）衍生物進行聚合，得到共聚型的二芳烯聚合物。隨后，眾多課題組加入到二芳烯聚合物的研究當中，設計出了一大批各具特色的二芳烯聚合物[17-19]。

由于二芳烯單元的合成路線一般較長，合成二芳烯聚合物效率較低，并且對于二芳烯聚合物的性質幾乎無法預測，甚至得到的聚合物無法進行光致變色反應。在本文中，利用簡潔的路線合成了兩種骨架型二芳烯聚合物，并且通過改變二芳烯單體和另外單體的連接方式，得到了具有不同性質的二芳烯聚合物。

1　實驗材料和方法

1.1實驗原料和儀器

實驗所用2,3,4,5,6-五氟苯甲酸為南京康滿靈化工實業有限公司購買，硫酸肼、多聚磷酸為國藥集團化學試劑有限公司購買，丁基鋰、戊二酰氯為阿爾法試劑公司購買，AlCl3、5-氯-2-甲基噻吩、鋅粉、對羥基苯硼酸為百靈威試劑有限公司購買，其余常見溶劑和無機鹽為北京化工廠購買。

核磁共振使用Varian 400MHz進行測試，質譜采用 KYKYZHP-5型快原子轟擊質譜儀和BEFLEXIII激光飛行質譜進行測試，元素分析采用Flash EA 1112型元素分析儀，紫外-可見吸收光譜HP8452A進行采集，紫外光源為 Mejiro precision SHG-200，可見光光源為北京光電儀器全波長氙燈。凝膠滲透色譜（GPC）采用Water 2410型儀器（采用10.3、10.4和10.5 nm μ-Styragel串聯柱，以DMF為流動相，工作溫度35℃，流速1.0 ml·min-1。以線性聚苯乙烯為標準物計算聚合物分子量。）

1.2合成路線

聚合物1的合成路線見圖1。

圖1　骨架型二芳烯聚合物聚合物1合成路線Fig.1　Synthesis route of backbone polymer 1

Cl-DTE合成[20]：在氬氣保護下，將16 g（94 mmol）戊二酰氯溶于200 ml CH2Cl2中，加入無水AlCl330 g（225.6 mmol），緩慢滴加含有25 g（188 mmol）的5-氯-2-甲基噻吩的CH2Cl2溶液100 ml，繼續反應8 h。加入50 ml水終止反應，95%乙醇水溶液重結晶。

在氬氣保護下，取鋅粉34.65 g放入精制后的四氫呋喃（THF）200 ml中，注射TiCl417.16 ml, 攪拌均勻后，加熱回流1 h。避光情況下把含11 g上步產物的 THF溶液200 ml在24 h內滴加到燒瓶內，繼續反應12 h。加入飽和K2CO3溶液50 ml終止反應。反應液用乙酸乙酯萃取，有機相用無水MgSO4干燥過夜。粗產品用95%乙醇水溶液重結晶。

Cl-DTE:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ=1.88 (s, 6 H), 1.92～2.10 (m, 2 H), 2.69 (t, J=7.5 Hz, 4 H), 6.58 (s, 2 H)。13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ=15.1, 23.8, 39.1, 126.0, 127.2, 134.0, 135.3, 135.7。MS: m/z=328 [M+]。IR: 2953 cm-1, 2916 cm-1, 2841 cm-1, 1640 cm-1, 1551 cm-1, 1455 cm-1, 1437 cm-1, 1311cm-1, 1197 cm-1, 1159 cm-1, 1140 cm-1, 991 cm-1, 830 cm-1, 822 cm-1, 746 cm-1, 666 cm-1, 481 cm-1。C15H14Cl2S2: calcd. C 54.71, H 4.29; found C 54.63, H 4.30。

FPOx的合成：用多聚磷酸為溶劑和催化劑，將摩爾比3:2的五氟苯甲酸與硫酸肼在200℃反應5 h，得到棕紅色溶液。冷卻至室溫，然后將反應液倒入大量去離子水中，得到白色沉淀。此白色沉淀用異丙醇與甲苯（體積比1:3）混合溶液進行重結晶，得到白色針狀晶體，產率為88%。

19F NMR: δ=-135 (m, 4F, ortho to Ox)；-146 (m, 2F, para to Ox)；-159 (m, 4F, meta to Ox)。MS: m/z=402 [M+]。IR: 1653 cm-1, 1556 cm-1, 1526 cm-1, 1496 cm-1, 1422 cm-1, 1366 cm-1, 1321 cm-1, 121 cm-1, 1092 cm-1, 1042 cm-1, 993 cm-1, 978 cm-1, 844 cm-1, 812 cm-1, 751 cm-1。元素分析C：41.75；N：6.95；O：4.00（理論值C：41.81；F：47.24；N：6.97；O：3.98）。

聚合物1的合成：0.2 g（0.6 mmol）Cl-DTE，溶于20 ml THF中，氮氣保護下，攪勻，緩慢滴入丁基鋰0.5 ml（2.4 mol·L-1正己烷溶液) 。滴完反應3 h，加入5 ml含0.245 g FPOx的四氫呋喃溶液。繼續反應5 h，將反應液倒入200 ml去離子水中，得到黃色沉淀，抽濾，固體用甲醇洗三遍，真空干燥得聚合物1為 0.27 g，產率71%。

19F NMR: δ=-130～-132, -135～-137；-148.49 (s)；-152～-154；-155.67 (s); -156.44 (s)。GPC：Mn=184000，PDI=1.57。

聚合物2的合成路線見圖2。

圖2　聚合物2的合成路線Fig.2　Synthesis route of backbone polymer 2

OH-DTE的合成：按照文獻所述方法合成OH-DTE[21]，0.72 g（2.2 mmol）Cl-DTE，0.6 g（4.4 mmol）對羥基苯硼酸溶于30 ml THF中，加入碳酸鈉（3.04 g）水溶液20 ml。加熱回流，加入Pd(PPh3)40.2 g（0.17 mmol），回流15 h。所得粗產品用柱色譜分離OH-DTE 130 mg。二芳烯Cl-DTE轉化率45%。

OH-DTE:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ=7.33 (d, J=8.0 Hz, 4H), 6.85 (d, J=8.0 Hz, 4H), 6.92 (s, 2H), 2.00 (s, 6H); 2.81 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.82～2.04 (m, 2H);13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ=23.01, 38.21, 115.69, 123.12, 126.86, 127.68, 133.43, 134.66, 136.72, 139.56; MS: m/z =444.0 [M+]。

聚合物2的合成：將OH-DTE 389 mg（0.87 mmol）和FPOx 0.35 g（0.87 mmol）溶于DMAc 30 ml中，攪拌均勻后，加入K2CO30.36 g（2.6 mmol），在冰水浴下攪拌 8 h，停止攪拌。將反應液傾倒入300 ml甲醇與去離子水（體積比1:1）的混合溶液中，得淺黃色沉淀，抽濾。固體用甲醇沖洗3遍，抽濾，烘干，得產物聚合物2，產率為92%。

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ=2.01 (s, 6H); 2.04～2.11 (m, 2H); 2.82～2.86 (m, 4H); 6.93～7.02 (m, 4H); 7.46～7.50 (m, 4H); 7.02 (s, 2H);19F NMR: δ=-136 (s, 4F); -152 (s, 4F); GPC: Mn=7400, Mw=8000; IR: 3434 cm-1, 2925 cm-1, 2850 cm-1，1676 cm-1, 1650 cm-1, 1512 cm-1, 1479 cm-1, 1215 cm-1, 1166 cm-1, 991 cm-1, 850 cm-1, 816 cm-1。

2　實驗結果與討論

2.1聚合物分子量

表1總結了兩個聚合物的分子量及分子量分布情況，可以看出，聚合物1的分子量高達18萬多，而聚合物2分子量僅為7400，并且聚合物1的分子量分布比聚合物2分布更寬。聚合物1采用的是強烈的聚合條件，以丁基鋰為脫鹵試劑，得到反應活性強的鋰鹽，再用鋰鹽和芳香F原子發生取代反應，在如此強的條件下，聚合反應幾乎是無法控制的，一旦丁基鋰反應完，加入FPOx之后立即會生成大量聚合物。而聚合物2采用的是溫和的聚合條件，在常溫下利用酚羥基和芳香 F原子的親核取代反應，反應速率較慢，中間體活性也不如鋰鹽，所以得到的聚合物分子量較小。

表1　二芳烯聚合物分子量Table 1　Molecular weight of polymers

2.2聚合物溶解性

表 2總結了兩個聚合物、單體 Cl-DTE、單體FPOx的溶解性。Cl-DTE分子量比較小，在大部分有機溶劑里面都具有良好的溶解性，而FPOx作為具有大共軛體系的芳香類化合物，在醇類、烷烴類溶劑中溶解性都不好，在非質子極性溶劑如DMF、DMSO、氯仿等中溶解能力都很好。聚合物1 和聚合物2都和FPOx的溶解性類似，只在部分強溶劑中可溶，在醇類溶劑溶解性不好。相比聚合物 1，聚合物2的溶解能力顯著增強，原因一是由于聚合物1分子量比聚合物2大20多倍，分子量的增加使得溶解度下降，另外一個原因在于聚合物1的二芳烯單元和FPOx單元之間相連，整個聚合物是一個剛性較強的結構，所以溶解能力相比具有苯氧基橋連的聚合物2也會有所下降。

表2　二芳烯聚合物溶解性表Table 2　Solubility of two polymers

2.3聚合物的光譜性質

聚合物1在溶液中的光譜圖如圖3所示。光照前，溶液為無色透明溶液，在可見光區域沒有吸收，用254 nm的紫外線照射后，溶液變成淺紅色，紫外可見吸收光譜在400～600 nm出現吸收帶，可見區最大吸收位于512 nm處。此時用大于500 nm的可見光照射，溶液會在2 min內完全褪色，吸收光譜也回到光照前狀態。由此證明，聚合物1 在溶液中具有可逆光致變色的特點。

圖3　聚合物1在DMF溶液中吸收光譜圖Fig.3　UV-Vis spectra of polymer 1 in DMF

將聚合物2 溶于DMF中，測定其在溶液中的光譜性質，光譜圖如圖4所示。紫外光照前，溶液為無色透明溶液，吸收光譜在可見區沒有吸收；用254 nm的紫外線照射后，溶液變成紫紅色，其吸收光譜在400～600 nm出現吸收帶，其中可見區最大吸收峰在528 nm處。當用大于500 nm的可見光照射后，溶液變回無色，吸收光譜也回到光照前狀態，證明聚合物 2在溶液中同樣具有可逆的光致變色特點。

圖4　聚合物2 在DMF溶液中紫外可見吸收光譜Fig.4　UV-Vis spectra of polymer 2 in DMF

將聚合物 1和 2分別與聚合前單體二芳烯相比，聚合物1 的閉環態最大吸收峰比Cl-DTE紅移了60 nm，聚合物2與二芳烯單體OH-DTE類似，可見區最大吸收在520 nm左右。從結構上分析，聚合物1聚合后氯原子被共軛的全氟苯二唑結構取代，共軛程度的增加使得分子光譜發生了紅移。在聚合物2 中，二芳烯單元與FPOx是間接相連，二芳烯共軛范圍沒有顯著提高， 所以其閉環態吸收保持了單體的特點。由此可以看出，二芳烯和側基的不同連接方式對二芳烯性質有不同的影響，從單體的吸收位置可以預測形成聚合物后的吸收范圍。

抗疲勞性對光致變色化合物尤為重要，圖5為聚合物1和聚合物2在DMF溶液中的抗疲勞性。圖中縱坐標為反復光照時，閉環態最大吸收吸光度Ai和第一次達到閉環態光穩態時此處吸光度 Ao的比值。

圖5　聚合物1和聚合物2在DMF溶液中的抗疲勞Fig.5　Fatigue resistance of polymer 1 and polymer 2 in DMF

從圖中可以看出，在紫外線和可見光交替照射下，吸收光譜能可逆地變化，經過50 min的連續曝光后，兩個聚合物的閉環態吸收還能達到第一個循環的95%。由此，兩個聚合物均具有良好的抗疲勞性，能夠在紫外光和可見光的反復刺激下反復開關環，具有良好的實用前景。

3　結　論

（1）采用不同的反應機理和條件，合成了兩個骨架型光致變色二芳烯聚合物，所得到的兩個聚合物在溶解能力和分子量等方面具有不同的特點。

（2）聚合物的光譜性質表明兩個聚合物均具有良好的光致變色性能和抗疲勞性。兩個聚合物結構上差異在于每個單元差一個醚鍵，細微結構上的差異可以調控分子的性質。在閉環態吸收峰上，直接鍵連的方式FPOx基團對于最大吸收峰有明顯的影響，而以醚氧鍵連接的聚合物由于氧原子破壞了共軛性，側基對于吸收光譜并沒有顯著的影響。

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Backbone diarylethene polymers with rigid and flexible structures

ZHANG Shiman1,2, ZHANG Fushi2, DENG Aiming1
(1Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China;2Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

With diarylethene as one co-monomer, two backbone diarylethene polymers were synthesized through convenient routes. The solubility, photochromism and fatigue resistant property were studied. The two obtained polymers showed the reversible photochromic ability and excellent fatigue resistance. In the synthesis process of the two polymers, diarylethene and copolymer units were connected using rigid and flexible connections, respectively, and thus obtained diarylethene polymers with different spectral properties and molecular weight.

photochemistry; photochromism; polymers; synthesis; fatigue resistance

date: 2015-03-30.

ZHANG Shiman, zhangsm04@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21273127) and the National Natural Science Foundation of China & China Academy of Engineering Physics (U1230129).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150400

O 644.11

A

0438—1157（2015）11—4716—06

2015-03-30收到初稿，2015-07-22收到修改稿。

聯系人及第一作者：張詩曼（1986—），女，博士，工程師。

國家自然科學基金項目（21273127）；國家自然科學基金委員會-中國工程物理研究院聯合基金項目（U1230129）。