頁巖儲層保護用O/W納米乳液的制備

邱正松，董兵強，鐘漢毅，王偉吉，趙欣，宋丁丁，羅洋

（1中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2大慶油田采油六廠，黑龍江 大慶 163000）

頁巖儲層保護用O/W納米乳液的制備

邱正松1，董兵強1，鐘漢毅1，王偉吉1，趙欣1，宋丁丁1，羅洋2

（1中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580；2大慶油田采油六廠，黑龍江 大慶 163000）

針對鉆井液濾液侵入頁巖儲層極易導致嚴重的水敏損害及液相圈閉損害問題，采用兩步稀釋法研備出粒徑極小、分散性好且長期穩定的頁巖儲層保護用水包油（O/W）納米乳液。選取Gemini季銨鹽型表面活性劑GTN、Tween80與正丁醇三者復配作為表面活性劑組分（記為S+A），通過室內實驗研究了水相中NaCl質量分數對NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液特性的影響，考察了微乳液相轉變溫度（PIT）、制備方法及其微觀構型等因素對采用兩步稀釋法制備的納米乳液粒徑的影響，同時對納米乳液體系的失穩機理進行研究。結果表明，NaCl溶液/ （S+A）/正辛烷體系微乳液中NaCl的加入可以顯著提高表面活性劑組分的乳化效率，改變微乳液微觀構型，使PIT顯著降低；當劑油體積比（Ros）為7:3時，通過調節雙連續微乳液的PIT接近實驗乳化溫度，采用兩步稀釋法制備的O/W納米乳液粒徑最小且分布范圍最窄；NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液主要失穩機理為奧氏熟化；納米乳液具有良好的儲層保護作用。

納米乳液；微乳液；表面活性劑；奧氏熟化；界面張力；石油

引　言

納米乳液一般指粒徑在20～200 nm之間的乳液[1-2]，為動力學穩定體系，也稱微小乳液、超細乳液、亞微米乳液等[3-4]。與微乳液相似，納米乳液顆粒尺寸小、分布范圍窄且油水界面張力低，但其乳化劑用量比微乳液少得多，同時還具有潤滑性能良好、顆粒界面與體積比超高、滲透性極強以及增溶能力較強等優點[5-7]。近年來，納米乳液已經在油基泥餅清洗[8-9]、鉆井液與完井液[5-8]和氣藏壓裂增產[10-13]中得到廣泛應用，節約了作業成本，取得了顯著的經濟效益。

由于低能乳化法制備納米乳液需要的能量輸入少，制備裝置簡單，成本低廉，其相關研究在近年來引起了廣泛興趣。從20世紀80年代起，國內外一些課題組開始關注低能乳化法制備納米乳液的研究，主要提出了相轉變組分法（PIC法）[14-16]、相轉變溫度法（PIT法）[17-19]和微乳液稀釋法[20-21]等低能乳化方法。然而只有微乳液稀釋法可以滿足油田中的實際操作應用，但其形成的納米乳液易擴徑、破乳和分層，嚴重削弱了納米乳液的小尺寸效應、表面效應和作用效率。因此，迫切需要一種可制備出分散性好、長期穩定的納米乳液的方法。

本文以 Gemini季銨鹽型表面活性劑 GTN、Tween80、正丁醇、正辛烷、NaCl溶液為主要原料，通過調節雙連續微乳液相轉變溫度至室溫 25℃附近，采用兩步稀釋法制備出一種粒徑極小、分散性好、長期穩定的頁巖儲層保護用O/W納米乳液。結合前期實驗研究進展[5]，系統研究了在表面活性劑組分與油相正辛烷的體積比（記為劑油比 Ros）為7:3條件下，水相中 NaCl質量分數對 NaCl溶液/ （S+A）/正辛烷體系微乳液的微觀構型、相轉變溫度及其稀釋后的臨界濃度（Cm）的影響，同時考察了以上因素與微乳液制備方法對稀釋后形成 O/W納米乳液的粒徑與穩定性的影響，并通過巖心自吸實驗考察了納米乳液的儲層保護作用。

1　實驗部分

1.1實驗材料及儀器

主要儀器：200 μl和1000 μl可調式移液器，大龍興創實驗儀器有限公司；DDS-307型數顯電導率儀，上海雷磁儀器廠；BZY-1全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；Nanotrac Wave納米粒度儀，美國麥克奇公司；電子精密天平，上海精密科學儀器有限公司。

1.2實驗方法

（1）表面張力的測定。25℃下，用去離子水將微乳液按一定濃度稀釋為納米乳液，靜置4 h，利用鉑金板法測定其表面張力。

（2）微乳液微觀構型的確定。55℃下，將GTN 和Tween80作為主表面活性劑與助表面活性劑正丁醇按特定比例混合作為表面活性劑組分（記為S+A），冷卻備用。選取正辛烷為油相，不同質量分數 NaCl溶液為水相。乳化溫度為 25℃，劑油比Ros=7:3條件下，將NaCl溶液逐滴滴入油相與表面活性劑組分（S+A）的混合溶液中得到不同微觀構型（油包水、雙連續、水包油3種）的微乳液，同時測量隨NaCl溶液滴加體系微乳液電導率的變化，采用電導法確定微乳液的微觀構型[22-23]。

（3）O/W 納米乳液的制備。25℃下，采用兩步稀釋法制備納米乳液，即首先采用水稀釋法制備出微乳液，然后將處于平衡相態的微乳液稀釋于水中，簡單攪拌至分散均勻，形成O/W納米乳液。為比較不同微乳液制備方法對納米乳液粒徑的影響，同時采用直接混合法與水稀釋法進行對比。

水稀釋法制備微乳液即向油相與表面活性劑組分混合的溶液中逐滴滴加水相形成微乳液的方法，而直接混合法則將油相、表面活性劑組分和水相直接混合形成微乳液[16]。

（4）相轉變溫度（PIT）的測定。利用DDS-307型數顯電導率儀，將鉑黑電極插入制備好的微乳液中測量其溫度由 10℃升高到 99℃的電導率變化值（升溫速率為1.0℃·min-1）。該體系的相轉變溫度為相轉變過程中電導率最大值與最小值所對應溫度的平均值。

（5）納米乳液粒徑的測量。25℃下，使用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液的粒徑分布，同時測量其平均粒徑隨時間的變化。

（6）巖心自吸實驗。實驗步驟見文獻[5]。

2　實驗結果與討論

2.1NaCl對微乳液相行為的影響

圖1為25℃下，當Ros=7:3時，NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液電導率隨微乳液中水相體積分數（φw）的變化，依據電導法確定微乳液的微觀構型。微乳液的導電性主要取決于微乳液液滴（分散相）的導電性和連續相中離子的導電性兩部分[24-25]。由圖1可以看出不同體系微乳液在W/O區域隨水相含量增大，使得體系中形成W/O液滴濃度增大，進而導致電導率呈線性增大。當微乳液進入雙連續過渡區域后，由于油相和水相互相連續穿透，使得水相中電解質的導電性產生非線性增大。當體系進入O/W區域，水相成為連續相，圖1（a）中體系隨著水含量的增大，O/W液滴濃度降低，表現為電導率降低；而圖1（b）中隨著鹽水含量的增大，雖O/W液滴濃度降低，但連續相（水相）中電解質的濃度增大，整體表現為電導率呈線性增大。

由圖1可知，當NaCl質量分數為0且φw在0.432～0.603之間時，微乳液為雙連續構型（B.C.）。而當NaCl質量分數為3.0%時，φw＞0.346后即進入雙連續相，進一步增大φw至0.455，微乳液轉變為O/W構型。可知，隨NaCl質量分數增大，微乳液微觀構型有由油包水向水包油轉變的趨勢。表面活性劑組分中的Tween80使微乳液具有良好的耐鹽性能，即使水相中NaCl質量分數達到3.0%，體系仍無分層現象。此外，當微乳液中含鹽量增加時，體系中受“鹽析”[26]作用溶解度降低而析離出的表面活性劑形成膠束后可進一步增溶油相，同時混合表面活性劑界面膜的雙電層受到壓縮，斥力下降，液滴易接近，擴大了O/W區域面積，提高了表面活性劑組分的乳化效率[27]。

圖1　當Ros=7:3時NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液電導率隨水相體積分數的變化Fig.1　Electrical conductivity of NaCl solution/(S+A)/n-octane system with different water content at Ros=7:3

2.2NaCl對微乳液相轉變溫度的影響

對于離子-非離子表面活性劑體系微乳液，其PIT往往由于加入離子表面活性劑而顯著增大[28]，然而特種無機鹽的加入可以調節體系的 PIT[29]。25℃下，采用水稀釋法將質量分數為 0～3.0%的NaCl溶液分別與（S+A）和正辛烷按體積比為0.441:0.391:0.168的比例配制成10 ml微乳液（由圖1可知，均為雙連續構型），其電導率隨溫度的變化曲線如圖2所示。結果表明，NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液PIT隨NaCl質量分數的增高顯著降低。當NaCl質量分數為0時，微乳液的PIT超過100℃，當NaCl質量分數為3.0%時，PIT降低至26.0℃。具有“鹽析”作用的Na+和Cl-都使混合表面活性劑層的自發曲率朝負方向移動[30]，而且其反離子屏蔽混合表面活性劑的有效表面電荷，使得頭基之間靜電排斥作用減弱[31]，有效占有面積減小，從而導致表面活性劑層自發曲率同樣較大程度上向負方向移動[32]，最終，表面活性劑層自發曲率負移的程度遠遠大于 GTN離子頭基帶來的自發曲率正移程度，表現為微乳液的PIT降低。

圖2　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液電導率隨溫度的變化曲線Fig.2　Variations of electrical conductivity as function of temperature in system of NaCl solution/（S+A）/n-octane

2.3微乳液臨界濃度（Cm）

25℃下，將2.2節中4份微乳液稀釋為納米乳液，測量其在不同體積分數（φm）下的表面張力（σ），確定其開始形成膠束的微乳液臨界濃度（Cm），結果如圖3、表1所示。可知，3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液的Cm為0.002%，而水/（S+A）/正辛烷體系微乳液的Cm則為0.020%，后者為前者的10倍。微乳液水相中NaCl的加入顯著降低了稀釋后開始形成膠束的Cm，極大提高了表面活性劑組分的乳化效率。這是因為 Cl-在靜電引力作用下與 GTN表面活性劑離子結合，降低了膠團的表面電荷密度，削弱了表面活性劑離子間的排斥作用力[33]，表面活性劑組分受“鹽析”作用，有利于膠束的形成。

圖3　微乳液表面張力隨體積分數（φm）的變化Fig.3　Surface tension change of microemulsion with volume fraction

2.4納米乳液粒徑影響因素分析

2.4.1微乳液制備方法對納米乳液粒徑的影響25℃下，Ros=7:3時，研究采用水稀釋法和直接混合法制備的水/（S+A）/正辛烷體系微乳液對其稀釋后（體積比為1∶100）形成O/W納米乳液粒徑的影響。使用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液平均粒徑。結果如圖4所示。

圖4　Ros=7:3時不同方法制備的微乳液稀釋后形成納米乳液的粒徑變化Fig.4　Variations of droplet size as function of φwfor nanoemulsion obtained by different emulsification methods at Ros=7:3

由圖4可以看出，采用水稀釋法制得微乳液在不同構型區域時稀釋后形成的納米乳液粒徑不同。當微乳液在W/O區域內，形成的納米乳液平均粒徑在600～700 nm之間，而當其進入雙連續區域后，形成的納米乳液液滴粒徑隨微乳液中水相體積分數（φw）增大而減小，當φw=0.85時，液滴粒徑最小，為131.2 nm，明顯比W/O區域更小，可見微乳液是否為雙連續或 O/W 構型是形成更小粒徑納米乳液的關鍵因素。而直接混合法由于在制備過程中沒有形成雙連續或O/W構型微乳液，其稀釋后形成的納米乳液粒徑均較大。因此，針對離子-非離子表面活性劑體系微乳液，采用兩步稀釋法可以獲得粒徑更小的O/W納米乳液。

2.4.2相轉變溫度對納米乳液粒徑的影響采用兩步稀釋法將2.2節中制備的4份微乳液與水按1:100的體積比稀釋，制得O/W納米乳液，利用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液的粒徑分布，如圖5所示。由圖5可知，隨體系微乳液中NaCl濃度增大，稀釋后形成的納米乳液粒徑越來越小。其中3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液形成的納米乳液粒徑最小且分布范圍最窄，平均粒徑為5.3 nm，外觀呈無色，而水/（S+A）/正辛烷等體系形成的納米乳液平均粒徑均超過80 nm，呈淡藍色。

圖5　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液粒徑分布Fig.5　Droplet sizes distributions of system of NaCl solution/ （S+A）/n-octane

表1為NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系基本性能測量結果。可以看出，隨水相中 NaCl質量分數的增大，微乳液的PIT顯著降低，稀釋后形成的納米乳液粒徑變小，且只有當乳化實驗溫度（室溫25℃）與所制備雙連續微乳液的PIT接近時，才能獲得極小粒徑的納米乳液。因此，在配制微乳液過程中，調節體系PIT至乳化實驗溫度附近是兩步稀釋法乳化過程的關鍵步驟。

表1　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系基本性能測量結果Table 1　Properties measurement results of NaCl solution/ （S+A）/n-octane systems

圖6為雙連續微乳液乳化為納米乳液示意圖。當實驗乳化溫度接近微乳液的PIT時，表面活性劑組分親水性和疏水性接近平衡，油/水界面張力達到最小值[27]，圖6中左半部分的雙連續微乳液與右半部分的水相混合，其水相含量增大，使表面活性劑組分親水性急劇增強，此時全部增溶在雙連續相中的油相迅速成核，形成粒徑更小的O/W液滴。因此，PIT下形成的雙連續微乳液在稀釋后轉變為O/W納米乳液的粒徑比非PIT下的更小，且繼續添加水相不再改變液滴的大小，而是作為媒介僅僅起到稀釋液滴的作用。

圖6　雙連續微乳液乳化為納米乳液示意圖Fig.6　Scheme of emulsification procedure of nanoemulsion obtained by bicontinuous microemulsion

此外，隨NaCl質量分數增大，Cm顯著減小，可知溶解于水相與油相中的表面活性劑分子受“鹽析”作用后更多存在于水油間的混合表面活性劑界面膜中，更有利于稀釋過程中形成大量膠束以增溶油相，有助于納米乳液的形成。

2.5納米乳液的穩定性

納米乳液是動力學穩定體系，長期放置其外觀保持不變，不發生明顯的分層或沉降現象。這主要是由于納米乳液液滴尺寸足夠小，可以克服一些乳狀液中的不穩定因素[34]。但納米乳液不是真正的熱力學穩定體系，其失穩機理被認為主要是聚結、奧氏熟化和絮凝中的一種或幾種[35-36]。根據 LSW 理論[37]，奧氏熟化速率可由式（1）求得

式中，r為液滴半徑，t是時間，ρ是分散相密度，D是分散相在連續相中的擴散系數，C∞是體相溶解度（無限大液滴的溶解度），γ是界面張力，Vm是分散相的摩爾體積，R是氣體常數，T是熱力學溫度。

25℃下，以r3對t作圖考察2.4.2節中4份O/W納米乳液的主要失穩機理，如圖7所示。可以看出，體系r3與時間t呈正比，因此NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液發生擴徑失穩的主要原因是奧氏熟化。由于油相為碳鏈長度較短的正辛烷，在水中具有較好的溶解性[38]，且小液滴的溶解度大于大液滴，因此納米乳液粒徑分布越不均勻，其奧氏熟化速率越快，體系越不穩定。此外，納米乳液體系奧氏熟化速率與Cm呈正相關（表1、圖7），這是由于受NaCl“鹽析”作用越強，溶解在水相與油相中的表面活性劑分子更少（圖3、表1），轉而存在于油水間的混合表面活性劑界面膜中，表現為奧氏熟化速率更低[36]。因此，3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液粒徑最小且粒度分布范圍最窄，其奧氏熟化速率幾乎為0。

圖7　NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液r3隨時間變化Fig.7　Variations of nanoemulsion r3as function of time in system of NaCl solution/（S+A）/n-octane

25℃下將由3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液稀釋后得到的納米乳液靜置兩個月后，Nanotrac Wave納米粒度儀的粒徑測試結果顯示其粒徑大小仍低至6.3 nm，可見該體系納米乳液具有良好的長期穩定性。

2.6納米乳液的頁巖儲層保護作用

選取勝利油田SFD2井沙三下段儲層頁巖巖心進行巖心自吸實驗，實驗結果如圖 8所示。SFD2井沙三下段儲層巖樣滲透率、孔隙度均較低，BJH （Barrett-Joyner-Halenda）孔徑范圍為1.7～60 nm， BJH孔徑分布以中孔居多，近80%的孔隙直徑在4～40 nm，為超低滲儲層[5]。由圖8可以看出，當外來流體侵入頁巖儲層時，水相受毛細管力作用極易侵入微孔縫中，造成液相滯留和水敏損害。在自吸實驗中，2.0%KCl溶液由于界面張力較高，所受毛細管力作用較大，因此其自吸水體積最大；而當向實驗液中加入由微乳液稀釋形成的納米乳液后，由于其較低的界面張力削弱了毛細管力作用，致使其自吸水體積大大減少，且由于3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液稀釋形成的納米乳液粒徑極小，微乳液臨界濃度（Cm）更小（圖3），大量納米液滴可有效暫堵孔隙，從而進一步減少水分子滲吸，最終表現為自吸水量更低，可更好地保護儲層。

圖8　不同試液自吸實驗結果Fig.8　Results of spontaneous imbibition tests for different experimental liquid

3　結　論

室溫25℃下，Ros=7:3時，采用兩步稀釋法制備出NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系O/W納米乳液。微乳液的微觀構型和PIT與制備微乳液的方法是影響納米乳液粒徑大小的重要因素。雙連續或O/W構型微乳液制備出的納米乳液粒徑較小，通過改變NaCl質量分數使雙連續構型微乳液的PIT與實驗乳化溫度接近時，形成的納米乳液顆粒粒徑最小達到5.3 nm，且分布范圍極窄。與水稀釋法相比，采用直接混合法制備出的微乳液稀釋后形成的納米乳液顆粒粒徑較大，體系較易失穩。

NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系納米乳液的主要失穩機理是奧氏熟化。3.0%NaCl溶液/（S+A）/正辛烷體系微乳液稀釋形成的納米乳液顆粒粒徑極小且分布范圍極窄，奧氏熟化速率幾乎為 0，體系可保持長期穩定，且具有良好的儲層保護作用。

符號說明

Cm——臨界濃度，%

Ros——表面活性劑組分與正辛烷體積之比

r——粒徑，nm

t——時間，h; min

κ——電導率，μS·cm-1

σ——表面張力，mN·m-1

φm，φw——分別為微乳液相、水相的體積分數，%

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Preparation of oil-in-water nanoemulsions used for protection of shale gas reservoirs

QIU Zhengsong1, DONG Bingqiang1, ZHONG Hanyi1, WANG Weiji1, ZHAO Xin1, SONG Dingding1, LUO Yang2
(1College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;2No.6 Oil Production Plant of Daqing Oilfield, Daqing 163000, Heilongjiang, China)

There is a very prominent problem of water sensitive damage and liquid trap damage caused by drilling fluid during the exploitation process of shale gas reservoirs. A two-step dilution method for preparation of oil-in-water nanoemulsions used for the protection of shale gas reservoirs was introduced. The nanoemulsion could have small droplet sizes and fine dispersity. Selecting mixtures composed of Gemini hyamine surfactant GTN, Tween80 and n-butyl alcohol as surfactant component (referred to as S+A), the effects of mass concentration of NaCl on the properties of NaCl solution/(S+A)/n-octane systems was studied. The influence of the phase inversion temperature, emulsification methods and the structure of microemulsion on the droplet size of nanoemulsion was investigated. The instability mechanism of nanoemulsion system was researched. The resultsshowed that increasing the concentration of NaCl could effectively change the microemulsion structure of NaCl solution/(S+A)/n-octane system, decrease the phase inversion temperature significantly and improve the emulsification efficiency. Oil-in-water nanoemulsions prepared by two-step dilution method had the smallest droplet size and the best dispersity at Ros=7:3 when the emulsification temperature approached the phase inversion temperature. The mechanism of instability can be attributed to Ostwald ripening in NaCl solution/(S+A)/n-octane system. Nanoemulsion had good performance for protecting shale gas reservoirs.

date: 2015-05-05.

Prof. QIU Zhengsong, qiuzs63@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(51474236), the Major Projects of CNPC (2014A-4212), the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2014M551986), the Postdoctoral Innovative Project Foundation of Shandong Province (201303060) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14CX06093A).

nanoemulsion; microemulsion; surfactants; Ostwald ripening; interfacial tension; petroleum

10.11949/j.issn.0438-1157.20150560

O 648

A

0438—1157（2015）11—4565—07

2015-05-05收到初稿，2015-07-16收到修改稿。

聯系人及第一作者：邱正松（1964—），男，教授。

國家自然科學基金項目（51474236）；中國石油集團公司重點項目（2014A-4212）；中國博士后科學基金項目（2014M551986）；山東省博士后創新項目專項資金項目（201303060）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（14CX06093A）。