CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和選擇性

劉有毅，黃艷，何嘉杰，肖靜，夏啟斌，李忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和選擇性

劉有毅，黃艷，何嘉杰，肖靜，夏啟斌，李忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

主要研究了MOF-74(Ni)材料對CO/N2/CO2的吸附分離性能。應用水熱法合成制備MOF-74(Ni)，分別采用全自動表面積吸附儀、P-XRD、掃描電子顯微鏡對材料的孔隙結構和晶體形貌進行了表征，應用靜態吸附法測定了CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，應用DSLF方程模擬了3種氣體MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，依據IAST理論模型計算了MOF-74(Ni)對CO/N2二元混合物和CO/CO2二元混合物的吸附選擇性。研究結果表明：在0.1 MPa和常溫條件下，MOF-74(Ni)材料對CO吸附容量高達6.15 mmol·g-1，而相同條件下N2的吸附量只有0.86 mmol·g-1。MOF-74(Ni)在低壓下（0～40 kPa）對CO的吸附量明顯高于其對CO2的吸附量。應用IAST模型估算MOF-74(Ni)對二元混合物吸附選擇性的結果表明：MOF-74(Ni)對CO/N2混合物的吸附選擇性在1000以上；MOF-74(Ni)對CO/CO2的吸附選擇性在4～9范圍，在所研究的二元氣體混合物吸附體系中，MOF-74(Ni)都能優先吸附CO。

MOF-74（Ni）；吸附；一氧化碳；吸附選擇性；二元混合物

引　言

CO是工業燃燒過程中生成的副產物，或是重要大氣污染物之一。在我國，黃磷尾氣、電石爐氣、炭黑尾氣等眾多的工業冶煉尾氣中，含有大量的一氧化碳、甲烷、氮氣、二氧化碳等氣體[1]。這些廢氣不加以處理利用，直接排放，不僅浪費資源，而且對大氣造成嚴重污染，人體一旦吸入CO會引起中毒，威脅到人的生命安全，同時，一氧化碳是一種很好的燃料，更是一種重要的碳一化工原料，可以用來合成甲酸、醋酸、碳酸二甲酯、DMF等眾多化工產品[2]。但工業冶煉尾氣中CO一般會與N2、CO2等氣體混合在一起，因此需要分離和純化[3]。因而尋找一種高效的分離提純CO的技術對于資源利用和環境保護有重要的實際意義。

在各類一氧化碳分離提純技術中，吸附是最為有效和經濟的分離技術之一。吸附劑是吸附技術的關鍵，目前報道的用于吸附CO的傳統吸附劑，主要集中在活性炭[4]、分子篩[5]、負載 Cu(Ⅰ)的分子篩吸附劑[6]。Mu等[4]研究了一種浸漬銅鹽和鋅鹽的活性炭在高壓狀態下對一氧化碳、二氧化碳和甲烷氣體的吸附，在1.5 MPa的CO壓力下，活性炭對一氧化碳的吸附量為 1.75 mmol·g-1；張佳平等[6]將 CuCl單層分散在分子篩表面，制得一種表面積大，表面有大量可和CO絡合的一價銅離子的PU-1吸附劑，對CO有很高吸附容量和選擇性。近年來，隨著金屬有機骨架材料MOFs迅速發展，其高比表面和孔容、孔道和表面可修飾的特性為氣體的吸附和分離展示了很好的應用前景[7-8]。如MIL-100(Fe)[9]、 MIL-100(Cr)、 Cu(Ⅰ )@MIL-100(Fe)[10]、MOFs-74(Mg/Fe/Co/Ni/ Zn)[11]等都展示對 CO 有良好的吸附性能。荊鈺等[9]發現MIL-100(Fe)在250℃活化12 h后，0.1 MPa下樣品的常溫CO吸附量可以達到30.1 cm3·g-1。Peng等[12]也對 MIL-100進行改性，制備了 Cu(Ⅰ)@MIL-100(Fe)，發現其對 CO 的吸附容量比原始的MIL-100提高了 7倍，對 CO/N2的吸附選擇性達169。Long等[11]合成了一系列的MOF-74，在0.12 MPa、298 K下,發現Fe2(dobdc)對CO的吸附量可達6.04 mmol·g-1，這是目前報道的最高值，由于它也是目前不飽和金屬位密度最高的MOF材料之一。但MOF-74(Fe)材料合成條件較苛刻，產品不穩定，容易被氧化，吸附性能大大降低。Phang等[13]報道MOF-74(Ni)可以在酸和沸水中浸泡數天，仍然能保持晶體結構完整，骨架不坍塌，具有很好的工業應用前景。

本文主要研究MOF-74(Ni)對CO、N2和CO2的吸附性能及其對CO/N2和CO/CO2二元混合物的吸附選擇性，主要涉及應用水熱合成法制備發達孔隙結構的MOF-74(Ni)，測定CO、N2和CO2單組分氣體在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，應用理想溶液吸附理論（IAST）估算其對二元混合氣的吸附選擇性，為其潛在的CO分離工業應用提供依據。

1　實驗部分

1.1主要試劑和材料

主要化學試劑和原料參數見表1。

表1　主要化學試劑和原料Table 1　Main chemicals and experimental materials

1.2MOF-74(Ni)的合成

本文在文獻報道[13]的水熱合成方法[14]基礎上，對合成工藝稍做調整。具體步驟如下：首先稱取1.306 g醋酸鎳溶解在35 ml去離子水中，與在35 ml tetrahydrofuran中溶解的0.522 g 2,5-二羥基對苯二甲酸溶液混合，倒入反應釜，封罐。然后以5 K·min-1升至383 K，在383 K下反應3 d。冷卻至室溫后，水洗3次，再用乙醇純化，真空泵濾膜過濾后放入423 K的真空干燥箱干燥12 h，最后可得到土黃色的晶體粉末。

1.3材料的表征

本文采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀對樣品進行比表面積和孔隙結構的測定。首先要對樣品進行預處理：在 150℃真空干燥箱中對樣品干燥處理12 h，然后取出，再將樣品置于ASAP-2020裝置上進行活化處理，活化條件為250℃，處理8 h。此后，再將樣品在77 K進行靜態法N2吸附-脫附等溫線的測定。根據N2吸附-脫附等溫線，儀器可自動算出樣品的BET比表面積、孔徑分布和孔容。

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型衍射儀對樣品進行XRD表征。其光源為銅靶Kα（λ=0.15432 nm），單色器是石墨。在40 kV的管電壓，40 mA的管電流下進行。在5°～50°區間內步長為0.02°，掃描速率為每步 17.7 s。SEM 采用日本日立S-4800N，加速電壓為0.5～30 kV，分辨率為2 nm，放大倍率為30～800000，樣品表面噴涂金屬為金。

1.4CO/N2/CO2吸附等溫線測定

采用的是三站全功能型多用吸附儀 3Flex，分別測定CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線（273、298、308 K），測試的壓力范圍是在0～100 kPa, 在樣品測試之前，放入脫氣站523 K下預處理8 h。

2　結果與討論

2.1MOF-74(Ni)的結構表征

圖1是水熱法合成的 MOF-74(Ni)和模擬的P-XRD圖。從圖1上可以看出，樣品在6.8°、11.9°均出現了明顯的衍射峰，這些峰與文獻報道[14]的MOF-74(Ni)的特征峰保持一致，證明采用水熱法成功得到了MOF-74(Ni)，材料有完好的晶體結構。

圖1　水熱法合成的MOF-74(Ni)和模擬的P-XRD譜圖Fig.1　P-XRD patterns of MOF-74(Ni) synthesized by hydrothermal method and simulated P-XRD pattern

圖2為MOF-74(Ni)的SEM圖，可以看出，MOF-74(Ni)的晶體顆粒在3～5 μm之間，晶體形貌呈不規整扇形。一般認為，晶體晶粒的大小受到成核速率與結晶速率共同影響，獲得的 MOF-74(Ni)晶體比較大，可能是因為結晶的速率快于成核的速率。

圖3為在77 K條件下，N2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線，可以看出此吸附等溫線類似于 Type-Ⅰ型，屬于具有微孔結構的等溫吸附線。表2列出了本文制備的MOF-74（Ni）和文獻報道的MOF-74 （Ni）的孔隙結構參數，本文制備的材料其BET比表面積為 1291.6 m2·g-1，微孔孔體積為 0.466 cm3·g-1，接近文獻報道值。

圖2　MOF-74(Ni)的掃描電鏡圖Fig.2　SEM images of MOF-74(Ni)

圖3　在77 K下MOF-74（Ni）對N2吸附等溫線Fig.3　N2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 77 K

圖4為MOF-74（Ni）的孔徑分布曲線，其孔徑主要分布在0.7～0.8 nm范圍。

表2　MOF-74（Ni）和文獻報道的比表面積和孔隙結構參數Table 2　Pore parameters and specific surface area of as-synthesized MOF-74(Ni) and samples from literatures

圖4　MOF-74（Ni）材料的DFT孔徑分布Fig.4　DFT pore size distribution of MOF-74(Ni)

2.2CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線

圖5為CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線。它顯示在常溫常壓下，MOF-74(Ni)對CO的吸附量可以達到6.15 mmol·g-1，遠高于傳統吸附材料以及 MIL-100(Fe)的吸附容量[12]。從圖中可以看出，MOF-74(Ni)對N2的吸附量遠低于其對CO的吸附量，即使在100 kPa條件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。這意味著它可能具有很高的CO/N2吸附選擇性。

圖5　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線Fig.5　CO, N2and CO2adsorption isotherms on MOF-74(Ni) at 298 K

此外，MOF-74(Ni)對CO2的吸附容量也很高，在100 kPa條件下可達7.18 mmol·g-1。不過，在低壓下（0～40 kPa），MOF-74(Ni)對CO的吸附量明顯高于其對CO2的吸附量。如在壓力為5 kPa處，它對CO的吸附容量約為CO2的2倍。這是由于MOF-74(Ni)骨架上的Ni（Ⅱ）與CO之間的吸附作用力要大于其與CO2之間的吸附作用力。

在實際的含CO的工業尾氣中，CO2的分壓（濃度）是相對比較低的，如在煉鋼轉爐尾氣中，CO 占50%～70%， 而CO2占16%～20%，N2占18%～23%；在煉鋼高爐尾氣中，CO占 24%～26%，而CO2占14%～16%，N2占55%～60%；在炭黑尾氣中，CO占12%～16%，而CO2占3%～5%，N2占50%～70%。

為了描述CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附行為，本文應用 DSLF（dual site Langmuir-Freundlich）方程[15]，對CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線進行擬合，DSLF方程的具體形式為

式中，p為氣體平衡時的壓力，kPa；q1、q2分別代表組分在吸附位點 1和 2上的飽和吸附量，mmol·g-1；b1、b2代表關聯的系數；c、t為與理想表面偏差值的倒數。

表3列出了MOF-74(Ni)+CO吸附體系的DSLF方程的擬合參數和回歸系數。擬合結果顯示：擬合方程的回歸系數R2在0.999以上，說明DSLF方程很好地描述了MOF-74(Ni)對CO的吸附等溫線。本文將應用DSLF方程和IAST理論估算MOF-74(Ni) 對CO/N2和CO/CO2的吸附選擇性。

2.3MOF-74(Ni)對CO/N2和CO/CO2的吸附選擇性

理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory，IAST）是由Myers等[18]提出的，它通過單組分的吸附等溫線可預測吸附劑對二元混合氣體選擇性，已經得到廣泛的應用[19-21]。IAST模型假定在一定的擴散壓力和溫度條件下，吸附體系中的混合組分是一個理想混合物，其中所有的組分遵循一個規則，吸附相的化學勢能與達到平衡時氣相的吸附勢能相等[19]。

表3　DSLF吸附等溫線的擬合參數和回歸系數Table 3　Fitting parameters and correlation coefficients of DSLF isotherms

理想吸附溶液理論中，擴散分壓π計算公式為

式中，A是吸附劑的比表面積；π為擴散壓力；R為摩爾氣體常數；pi是組分i對應于擴散壓力π時的氣相壓力；Qi為組分i在壓力pi時的吸附量。在恒定溫度條件下，單組分的擴散壓力是相同的。

對于雙組分氣體1和2，將式（1）代入式（2），得到

按照理想吸附溶液理論定義

式中，y1和x1為組分1在氣相和吸附相的摩爾組成；pt為總壓；p1和p2為在同樣的擴散壓力下組分1和2的壓力。

對于一個二元混合物，吸附劑對組分1和2的吸附選擇性定義為

把各組分的吸附等溫線方程代入式（4），其計算結果代入式（5）～式（7），便可以計算得到吸附劑對二元混合物氣體的吸附選擇性。詳細的推導和計算步驟見文獻[19,21-22]。

圖6給出了IAST模型計算得到的MOF-74(Ni)的CO/N2吸附選擇性。結果表明，在0～100 kPa壓力范圍，MOF-74(Ni)對CO/N2的吸附選擇性高達1000以上，而且隨著壓力的增大而增大，這是因為 CO的吸附容量隨著它的分壓增大而大幅度增大，而N2的吸附容量隨著它的分壓增大，僅是略有增加，增幅幾乎可以忽略，如圖5所示。此外還可以注意到，混合氣的組成對吸附選擇性有影響，混合氣中CO/N2的摩爾比越大，MOF-74(Ni)對CO/N2的吸附選擇性也就越大。

圖6　IAST模型預計的MOF-74(Ni)對二元混合氣CO/N2的吸附選擇性Fig.6　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/N2binary mixtures at 298 K

圖7給出了IAST模型計算得到的MOF-74(Ni) 對CO/CO2的吸附選擇性。結果表明，MOF-74(Ni) 對 CO/CO2的選擇性均大于 4，表明它優先吸附CO。隨著壓強的增大，MOF-74(Ni)對 CO/CO2的IAST選擇性逐漸減小。此外，隨著混合氣中CO/CO2摩爾比的減小，MOF-74(Ni) 對CO/CO2的吸附選擇性略有增大。

圖7　IAST模型預計的MOF-74(Ni)對二元混合氣CO/CO2的吸附選擇性Fig.7　IAST-predicted selectivities of MOF-74(Ni) for CO/CO2binary mixtures at 298 K

計算出MOF-74（Ni）對CO/CO2的吸附選擇性后，在特定的氣體總壓下，通過式(5)、式(6)，可以分別計算出兩種氣體組分的分壓p1和p2，再應用擬合得到的CO和CO2的吸附等溫線方程式（1），分別計算出混合氣中各組分的平衡吸附量。基于IAST理論的假設，混合氣體的吸附等溫線可由各組分的吸附等溫線疊加得到，因此通過疊加混合氣中各組分的平衡吸附量，便可得到 IAST預測的CO/CO2二元氣體混合物的吸附等溫線。圖 8給出了 IAST理論預測的 CO/CO2二元氣體混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線。可以看出，由于有競爭吸附存在，在此混合物吸附體系中，無論是CO還是CO2的吸附等溫線都低于它們相應的純單組吸附等溫線（與圖5相比），然而，由于CO與MOF-74(Ni)表面上的吸附作用力更強，CO會更優先吸附在表面上，使得在CO/CO2二元氣體混合物體系中CO2的吸附量大幅下降。

圖8　IAST理論預計的CO/CO2二元氣體混合物在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線Fig.8　IAST-predicted isotherms of CO/CO2binary mixtures (CO:CO2=2:1) on MOF-74(Ni) at 298 K

2.4CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)材料上的等量吸附熱計算

等量吸附熱是一個評估吸附劑與吸附質分子間相互作用力及吸附劑表面均勻程度的重要參數，它描述的是吸附劑在已吸附了定量氣體后再吸附少量氣體所放出的熱。等量吸附熱通常通過一組吸附等溫線，使用Clausius-Clapeyron方程[23-25]，以實驗求取吸附熱與溫度和壓力的關系，即

以不同溫度取得相應的氣體壓力關系，即吸附等溫線，在直角坐標上作圖，得lnp對1/T的關系為一直線，其中C是常數，其斜率與R的乘積即為等量吸附熱。圖 9給出了 CO、N2和 CO2在MOF-74(Ni)上的吸附熱溫線（273、298、308 K），經過作圖計算，得出 CO、N2和 CO23種氣體在MOF-74(Ni)上的等量吸附熱數據，分別為 43.88～55.56 kJ·mol-1、29.78～34.26 kJ·mol-1、37.83～42.92 kJ·mol-1，結果如圖10所示。通過比較，可以看出 3種氣體在 MOF-74(Ni)上的等量吸附熱大小關系是CO>CO2>N2，這也就反映出3種氣體分子與吸附劑的相互作用力強弱關系。結果表明MOF-74(Ni)對CO的吸附作用力要高于對N2和CO2的吸附作用力。

圖9　CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附熱溫線Fig.9　CO, N2and CO2adsorption isotherms of MOF-74(Ni) at 273, 298 and 308 K

圖10　MOF-74(Ni)對CO、N2、CO2的等量吸熱Fig.10　Isosteric heat of CO, N2and CO2at MOF-74(Ni)

3　結　論

本文采用水熱法成功制備了高不飽和金屬密度的MOF-74(Ni)，其比表面積可達1291.6 m2·g-1，微孔孔體積達 0.466 cm3·g-1。在常溫常壓下，MOF-74(Ni)對CO的吸附量可以達到6.15 mmol·g-1，遠高于傳統吸附材料以及MIL-100(Fe)的吸附容量。MOF-74(Ni)對 N2的吸附量遠低于其對CO的吸附量，即使在100 kPa條件下，N2的吸附量只有 0.86 mmol·g-1。值得注意的是，MOF-74(Ni)在低壓下（0～40 kPa）對CO的吸附量明顯高于其對CO2的吸附量。如在壓力為5 kPa處，此材料對CO的吸附容量約為CO2的2倍。DSLF模型能夠很好地擬合CO、N2和CO2在MOF-74(Ni)上的吸附等溫線。IAST模型計算得到的MOF-74(Ni)對二元混合物吸附選擇性的結果表明，MOF-74(Ni) 對CO/N2的吸附選擇性高達1000以上，而且隨著壓力的增大而增大；MOF-74(Ni)對CO/CO2的吸附選擇性在 4～9的范圍，綜上所述，在所依據的二元混合物吸附體系中，MOF-74(Ni)是可以優先吸附CO的吸附劑，可以作為一種很好的CO分離提純材料，具有很好的工業應用前景。

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Adsorption isotherms and selectivity of CO/N2/CO2on MOF-74(Ni)

LIU Youyi, HUANG Yan, HE Jiajie, XIAO Jing, XIA Qibin, LI Zhong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This work investigates the adsorption performance of adsorbent MOF-74(Ni) for CO/N2and CO2/CO2binary gas mixtures. Adsorbent MOF-74(Ni) with high density of coordinatively unsaturated sites was synthesized by a hydrothermal method, and characterized with N2adsorption, P-XRD, and SEM. The adsorption isotherms of CO, N2and CO2on MOF-74(Ni) were measured, and the selectivities for CO/N2and CO/CO2were calculated based on ideal adsorbed solution theory (IAST). Results showed that adsorbent MOF-74(Ni) achieved superior CO adsorption capacity of 6.15 mmol·g-1at 298 K and 0.1 MPa, and as low as 0.86 mmol·g-1for N2. In low pressure range of 0—40 kPa, MOF-74(Ni) showed significantly higher uptake for CO than that for CO2. Moreover, IAST-predicted CO/N2selectivity of MOF-74(Ni) is above 1000, and its CO/CO2selectivity is in the range of 4—9. It suggests that MOF-74(Ni) is more favorable for CO adsorption than N2and CO2adsorption.

MOF-74(Ni); adsorption; carbon monoxide; adsorption selectivity; binary mixture

date: 2015-04-21.

HUANG Yan, huangyan1025@gmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176085) and the Science and Technology Foundation Project of China Tobacco Yunnan Industrial Co. LTD (2012FL03).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150504

TB 383；O 647

A

0438—1157（2015）11—4469—07

2015-04-21收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

聯系人：黃艷。第一作者：劉有毅（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21176085）；云南中煙工業有限責任公司科技項目基金資助項目（2012FL03）。