劣質柴油加氫精制及其窄餾分烴族組成分析

張美潔，鄧文安，李 傳，李庶峰

(中國石油大學(華東)化學工程學院重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

劣質柴油加氫精制及其窄餾分烴族組成分析

張美潔，鄧文安，李 傳，李庶峰

(中國石油大學(華東)化學工程學院重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

在3×300 mL的固定床加氫裝置上，以劣質的催化裂化柴油為原料，在氫分壓12 MPa、體積空速0.5 h-1、氫/油體積比800∶1的條件下，考察了反應溫度對劣質柴油加氫精制效果的影響；并進一步研究了原料油及加氫精制生成油的窄餾分中烴族組成隨餾程的變化規律。結果表明，在反應溫度為370 ℃時，加氫精制效果較好，加氫精制生成油的密度(20 ℃)為0.865 1 g/cm3，硫質量分數僅為27.51 μgg，總芳烴脫除率達79.2%，十六烷指數提高15個單位；精制后的各窄餾分中雙環及三環芳烴脫除率高達92%以上，而大多數單環芳烴與三環環烷烴集中在285～350 ℃餾分中，因此降低劣質柴油的密度、提高十六烷指數的關鍵是需要將該餾分段進一步加氫改質。

劣質柴油 加氫精制 窄餾分 烴族組成

在我國商品柴油池中催化裂化柴油所占比例達30%[1]。隨著中國各煉油廠催化裂化裝置摻煉渣油比例的增大，催化裂化柴油質量越來越差，表現為硫、氮含量高，密度大，芳烴含量高，十六烷值低，這使得各煉油廠在柴油質量升級過程中面臨著嚴峻的挑戰[2]。在劣質柴油改質的過程中，如何降低硫、芳烴的含量和提高十六烷值是全方位提高柴油質量的技術關鍵。加氫精制是催化裂化柴油的常規改質方法，可以很好地解決硫、氮含量高和儲存安定性不合格等問題，但柴油產品十六烷值提高幅度小[3]。因此，探究導致加氫精制柴油十六烷值較低的關鍵因素具有重要意義。柴油主要由各種烴類化合物組成，而柴油的理化性質與烴族組成密切相關。國內外已有很多學者在此方面做了大量研究，如采用定量構效關系方法來預測柴油中化合物的十六烷值[4]，采用化學組成結合神經網絡來預測柴油密度及十六烷值[5]，采用正構烷烴含量來預測柴油低溫流動性[6]，了解柴油烴族組成與理化性質的關系，對于柴油的優化生產、合理儲存等具有指導意義。

本課題在3×300 mL的固定床加氫裝置上，考察劣質催化裂化柴油在不同加氫精制反應溫度下的烴族組成變化規律，并通過對加氫精制生成油窄餾分的烴族組成分析，來探索影響柴油品質的關鍵餾分及其烴族組成，為進一步提高柴油產品質量提供依據。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗選用的劣質催化裂化柴油取自中國石化青島煉化公司，其基本性質見表1。

表1 催化裂化柴油的基本性質

由表1可知，該原料油密度高達0.959 4 g/cm3，S質量分數為4 400 μg/g，H/C原子比只有1.24，總芳烴含量高達61.6%，十六烷指數僅為20.4，是一種相當劣質的催化裂化柴油。

1.2 催化劑和試驗裝置

催化劑采用國內某公司的JZ-41C加氫精制催化劑。試驗裝置流程示意如圖1所示。采用實沸點蒸餾裝置將油品切割成13個窄餾分，餾分范圍為初餾點～200 ℃，200～230 ℃，230～245 ℃，245～255 ℃，255～265 ℃，265～275 ℃，275～285 ℃，285～295 ℃，295～300 ℃，300～308 ℃，308～325 ℃，325～350 ℃，>350 ℃。

圖1 催化裂化柴油加氫精制流程示意

2 結果與討論

2.1 催化裂化柴油加氫精制反應

在氫分壓12 MPa、體積空速0.5 h-1、氫油體積比800∶1的條件下，考察催化裂化柴油在不同反應溫度下的加氫精制效果，加氫精制生成油的性質見表2。

表2 不同反應溫度下加氫精制生成油的性質

由表2可見，與原料油相比，在實驗選取的反應溫度范圍內，加氫精制生成油的密度、硫含量、氮含量都大幅度降低，H/C原子比、十六烷指數明顯提高，環烷烴含量大幅度增加，三環及以上芳烴基本被脫除。

在反應溫度為340 ℃時，油品脫硫率為91.9%，脫氮率99.5%，總芳烴脫除率為26.5%，而雙環及三環芳烴脫除率為77.5%，單環芳烴質量分數從19.0%升高到35.7%，這表明：①加氫脫硫、脫氮反應比較容易；②雙環與三環芳烴的加氫飽和比單環芳烴的加氫飽和容易；③雙環及三環芳烴加氫飽和生成茚滿、四氫萘或烷基苯等單環芳烴[7]。反應溫度從340 ℃升高為370 ℃時，硫質量分數從357.50 μg/g降低到27.51 μg/g，這是因為溫度升高，硫化物加氫反應速率增大，單環芳烴質量分數從35.7%降為12.0%，環烷烴質量分數從31.4%升高為71.3%，因為隨反應溫度的升高，部分單環芳烴發生加氫飽和生成環烷烴[8]，使單環芳烴含量降低，環烷烴含量大幅增加；密度(20 ℃)從0.894 3 g/cm3降為0.865 1 g/cm3，十六烷指數從31.5增加到35.4，比原料提高15個單位。這是由于密度及十六烷指數與烴族組成密切相關，在各種烴類化合物中正構烷烴的密度最小、十六烷指數最高而芳烴密度最大、十六烷指數最低[9]。

溫度對芳烴飽和反應的影響可以從動力學和熱力學兩方面進行分析。從動力學角度看，提高反應溫度可提高反應速率常數；從熱力學角度看，芳烴加氫飽和反應是可逆放熱反應，其正向反應(加氫)的活化能低于逆向反應(脫氫)的活化能，因此提高反應溫度，脫氫反應速率的增值大于加氫反應[10]。所以隨著反應溫度的提高，芳烴加氫飽和反應會有一個最優反應溫度，一般反應壓力為12 MPa時，最優反應溫度會高于390 ℃[11]。本研究最高反應溫度為370 ℃，故沒有出現最優反應溫度。

2.2 原料油及加氫精制生成油窄餾分的烴族組成

選取原料油、加氫效果較差的340 ℃加氫精制生成油和加氫效果較好的370 ℃加氫精制生成油進行窄餾分切割和烴族組成分析，進一步考察餾程、密度、十六烷指數與其烴族組成之間的關系。

2.2.1 密度、十六烷指數與烴族組成的關系 各窄餾分的密度以及十六烷指數與其餾程的關系如圖2所示。

圖2 密度、十六烷指數與餾分段的關系■—原料油； ●—340 ℃加氫精制生成油； ▲—370 ℃加氫精制生成油

從圖2可知，隨餾分變重，窄餾分密度越來越大，十六烷指數越來越高。根據熊春華等[12]采用逐步線性回歸法建立的柴油十六烷值、密度與烴族組成的方程式，對原料、加氫精制生成油及窄餾分的十六烷指數、密度進行預測，發現原料油及其窄餾分的十六烷指數、密度的實驗值與計算值相差大。這是因為原料油及其窄餾分的總芳烴質量分數最大值、最小值分別為61.5%、79.2%，與文獻[12]中的40個柴油樣品的總芳烴質量分數(8%～43%)差距大，所得方程式不適于原料油及其窄餾分。但對于340 ℃和370 ℃加氫精制生成油及其窄餾分的十六烷指數與密度的預測較準確，其總芳烴含量范圍為9.7%～48.7%。圖3和圖4分別示出了340 ℃和370 ℃加氫精制生成油及其窄餾分的十六烷指數與密度的預測值與實驗值的比較。

圖3 十六烷指數實驗值與預測值比較

圖4 密度實驗值與預測值比較

通過線性擬合得十六烷指數的線性相關系數R2為0.923 0，斜率為0.966 3；密度的線性相關系數R2為0.900 3，斜率為0.891 2。這說明通過文獻中的方程對加氫精制生成油及其窄餾分進行十六烷指數與密度的預測基本能得到令人滿意的結果，而且進一步說明用烴族組成對柴油十六烷指數、密度進行預測是可行的。

2.2.2 油品的餾程與其烴族組成的關系 對原料油、340 ℃和370 ℃加氫精制生成油的各窄餾分進行烴族組成分析，其中雙環及三環芳烴含量如圖5所示。

圖5 雙環及三環芳烴含量與餾分段的關系■—原料油； ●—340 ℃加氫精制生成油；▲—370 ℃加氫精制生成油

由圖5及圖5中的數據點計算可知：窄餾分中雙環及三環芳烴的含量隨餾程的升高呈上升趨勢；在反應溫度為340 ℃的加氫精制生成油窄餾分中，295 ℃以前的餾分段雙環及三環芳烴的脫除率高達72%以上，而295 ℃以后餾分段雙環及三環芳烴的脫除率不斷降低，大于350 ℃的餾分段脫除率僅為34%，也就說明芳烴支鏈越多、越長，越難以加氫飽和，這是由于芳烴支鏈越多、越長，就越難與催化劑活性中心接觸，從而導致芳烴加氫困難。但對于反應溫度為370 ℃的加氫精制生成油窄餾分，雙環及三環芳烴的脫除率都很高，在92%以上，這說明一定范圍內提高溫度有利于雙環及三環芳烴的加氫飽和。

對加氫效果較好的370 ℃加氫精制生成油窄餾分進行烴族組成分析，結果見圖6，得到進一步提高油品質量的關鍵餾分段。

圖6 370 ℃加氫精制生成油窄餾分烴族組成■—鏈烷烴、單環烷烴及雙環烷烴； ■—三環烷烴；■—單環芳烴

由圖5可知，370 ℃加氫精制生成油各窄餾分中雙環及三環芳烴含量很低，質量分數只有0.4%～5.0%，繼續降低的潛力不大。對于碳數相同的化合物，一般單環芳烴、三環烷烴相對于其它化合物類型的十六烷指數較低，提升潛力大。由圖6可知，在285～350 ℃餾分段單環芳烴、三環烷烴含量較高，所以確定285～350 ℃餾分是進一步降低加氫精制生成油密度、提高十六烷指數的關鍵餾分段。為進一步降低柴油密度、提高柴油十六烷指數，可在催化劑裝填時加入孔結構適于285～350 ℃餾分的分子擴散的具有開環功能的加氫催化劑。

3 結 論

(1) 在本研究的催化劑及工藝條件內，在反應溫度為370 ℃時，劣質催化裂化柴油的加氫效果較好，硫質量分數降低到27.51 μgg，總芳烴脫除率高達79.2%，十六烷指數提高15個單位。

(2) 隨餾分變重，窄餾分密度越來越大，十六烷指數越來越高。用烴族組成對柴油十六烷指數、密度進行預測是可行的。

(3) 在一定范圍內提高溫度有利于雙環及三環芳烴的加氫飽和。

(4) 與其它餾分段相比，285～350 ℃餾分段三環烷烴及單環芳烴含量相對較高，而鏈烷烴、單環烷烴及雙環烷烴含量相對較低，要想進一步降低劣質柴油密度、提高十六烷指數，需針對該餾分段進一步加氫改質。

[1] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：1-2

[2] 張永奎，胡志海，劉曉欣，等.柴油加氫改質過程烴類反應與十六烷值的關系[J].石油學報(石油加工)，2013，9(3)：376-382

[3] 王福江，張毓瑩，龍湘云，等.催化裂化柴油餾分加氫精制提高十六烷值研究[J].石油煉制與化工，2013，44(10)：27-31

[4] Creton B，Dartiguelongue C，de Bruin T，et al.Prediction of the cetane number of diesel compounds using the quantitative structure property relationship[J].Energy Fuels，2010，24(10)：5396-5403

[5] Yang Hong，Ring Z，Briker Y，et al.Neural network prediction of cetane number and density of diesel fuel from its chemical composition determined by LC and GC-MS[J].Fuel，2002，81(10)：65-74

[6] 李風敏，張啟平，黃燕民，等.柴油低溫流動性質和烴組成的關聯[J].計算機與應用化學，2007，24(2)：207-212

[7] Eliche-Quesada D，Mérida-Robles J，Maireles-Torres P，et al.Effects of preparation method and sulfur poisoning on the hydrogenation and ring opening of tetralin on NiWzirconium-doped mesoporous silica catalysts[J].Journal of Catalysis，2003，220(2)：457-467

[8] Albertazzi S，Rodríguez-Castellón E，Livi M，et al.Hydrogenation and hydrogenolysisring-opening of naphthalene on PdPt supported on zirconium-doped mesoporous silica catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，228(1)：218-224

[9] Santana R C，Do P T，Santikunaporn M，et al.Evaluation of different reaction strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels[J].Fuel，2006，85(5)：643-656

[10]王建平，翁惠新.柴油深度加氫脫芳烴反應影響因素的分析[J].煉油技術與工程，2004，34(8)：26-29

[11]高曉東，胡志海，聶紅，等.生產低硫低芳烴柴油的加氫催化劑[J].石油煉制與化工，2002，33(S)：36-37

[12]熊春華，田高友，任連嶺.柴油理化性質與烴族組成關聯[J].石油學報(石油加工)，2010，26(4)：551-555

STUDY ON INFERIOR DIESEL HYDROTREATING AND HYDROCARBON GROUP COMPOSITION ANALYSIS OF NARROW FRACTIONS

Zhang Meijie， Deng Wen’an， Li Chuan， Li Shufeng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The influence of hydrotreating temperature on the inferior FCC diesel was investigated at 12.0 MPa， volume space velocity of 0.5 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 800 in a three 300 mL hydrogenation fixed bed in series. Raw material oil and the hydrotreated diesel oil were cut into narrow fractions， and the variation of hydrocarbon group compositions of the narrow fractions with distillation range was studied. The results show that at the optimum hydrotreating temperature of 370 ℃， the density of hydrotreated diesel is 0.865 1 g/cm3，the sulfur and the total aromatics content are 27.51 μgg and 12.8%， respectively and the cetane index increases 15 units. Over 92% of bicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbon of every narrow fraction is removed. It is found that most of single-ring aromatics and tricyclic naphthenic is concentrated in 285—350 ℃ fraction range， which is required further hydro-upgrading to reduce the density and improve cetane number of inferior diesel.

inferior diesel； hydrotreating； narrow fraction； hydrocarbon group composition

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

張美潔，碩士研究生，主要研究方向為石油化學、石油天然氣加工。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。