柱色譜分離法預測塔河常壓渣油脫瀝青油雜質含量的研究

寧愛民，沈本賢，劉紀昌，仝玉軍

(1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

柱色譜分離法預測塔河常壓渣油脫瀝青油雜質含量的研究

寧愛民1，2，沈本賢1，劉紀昌1，仝玉軍1

(1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石化撫順石油化工研究院)

塔河原油是一種瀝青質含量高、殘炭高、金屬含量高、酸值高的重質原油，為避免傳統加工過程中的高溫腐蝕和塔河渣油進催化裂化裝置的高殘炭、高金屬含量等問題，考慮將塔河原油經常壓閃蒸后的渣油直接作為溶劑脫瀝青的原料。采用掛片失重試驗對塔河原油的腐蝕性進行了研究，同時對適宜閃蒸溫度下的常壓閃蒸渣油進行了六組分分離，并對各組分的化學性質和結構參數進行了分析。結果表明：53.89%的硫、86.97%的氮、98%以上的鎳、釩金屬存在于膠質和瀝青質組分中；隨著組分加重，芳碳率fA增加，H/C原子比、環烷碳分率fN和芳香環系縮合度參數HAU/CA減小；將塔河常壓閃蒸渣油在不同柱色譜餾出油收率下的雜質脫除率曲線與溶劑脫瀝青中試結果對比發現，兩者有較好的相似度，表明采用柱色譜分離方法可以在一定程度上來預測溶劑脫瀝青過程不同脫瀝青油收率時的雜質含量，可指導塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青過程的操作。

塔河渣油 化學組成 結構參數 溶劑脫瀝青

隨著世界經濟的不斷發展，對石油產品的需求量不斷增加，在有限的石油儲量前提下，重質原油加工是煉油工業的重要發展方向之一。重油加工的目的是渣油輕質化，將重質原料轉化為有廣泛用途的各種清潔油品和化工原料[1]。渣油的特點主要是沸點高、相對分子質量大、雜原子含量高和組成結構復雜[2]等，但是不同來源的渣油在其化學組分與分子結構方面存在著較大的差異，輕質化的難易程度不同，為了更加合理地加工利用渣油，深入研究其化學組成與結構是十分重要的[3]。近年來，國內研究者對渣油組分分離方法及其化學組成與結構進行了大量的研究工作[3-8]，積累了一些基礎數據，但是目前對塔河渣油的化學組成和結構的研究還較少。

塔河原油產自于新疆塔里木盆地的塔河油田，屬于含硫中間基原油。與國產或進口含硫中間基原油相比，塔河原油具有密度大，黏度高，殘炭高，蠟含量低，瀝青質含量高，硫、鎳、釩含量高以及輕餾分油收率較低等特點，與國內一些重質原油(如孤島油、新疆九區稠油)相比，塔河原油的殘炭、瀝青質含量、金屬釩含量等仍高出許多，是一種罕見的低蠟含量、高瀝青質含量、高殘炭、高金屬含量的重質高黏度原油[9]。塔河常壓渣油作為催化裂化裝置進料時，會引起催化劑中毒，造成催化劑消耗上升，產品分布變差，故渣油不適宜直接進入催化裂化裝置加工。同時，塔河原油酸值較高，在傳統加工過程中易產生嚴重高溫石油酸腐蝕[10]。針對塔河原油的特點，考慮首先將塔河原油經過常壓閃蒸過程拔除可能影響后續溶劑脫瀝青工藝溶劑回收過程的石腦油等輕餾分油，常壓閃蒸渣油直接作為溶劑脫瀝青裝置的原料，從而可以避免塔河原油高溫腐蝕問題及常壓渣油催化裂化加工的高重金屬含量、高殘炭問題[11]。為了能夠在一定程度上對不同脫瀝青油收率下的脫瀝青油性質進行預測，指導溶劑脫瀝青試驗，研究塔河常壓渣油的化學組成與結構有著重要意義。

本研究采用掛片失重法對塔河原油的腐蝕情況進行考察，確定適宜的常壓閃蒸切割溫度；在適宜的常壓閃蒸溫度下對塔河原油進行切割，采用六組分分離方法將塔河常壓閃蒸渣油分離為飽和分+輕芳烴、重芳烴、輕膠質、中膠質、重膠質和庚烷瀝青質六個組分，對各組分進行元素組成、殘炭以及金屬含量等性質測定，考察各組分中硫、氮和金屬的分布情況。以元素分析、相對分子質量測定、1H NMR分析為基礎，采用改進的Brown-Ladner法計算各組分的結構參數。同時，將柱色譜法下硫、氮、殘炭、金屬脫除率和累計餾出油收率的關系與溶劑脫瀝青試驗所得的脫除率與脫瀝青油收率關系進行比較，探究色譜分離和溶劑抽提之間的區別和聯系。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為塔河原油，其性質見表1。

表1 塔河原油的性質

1.2 試驗方法

1.2.1 六組分分離[7]首先用正庚烷溶解塔河常壓閃蒸渣油，得到正庚烷可溶質和正庚烷不溶質。然后在中性氧化鋁吸附柱上，依次用正庚烷、正庚烷/甲苯(體積比85∶15)、正庚烷/甲苯(體積比1∶1)、甲苯、甲苯/乙醇(體積比1∶1)進行梯度沖洗，把正庚烷可溶質分成5個組分，依次為組分1(飽和分+輕芳烴)、組分2(重芳烴)、組分3(輕膠質)、組分4(中膠質)和組分5(重膠質)。

圖1 溶劑脫瀝青工藝流程示意

1.2.2 溶劑脫瀝青中試過程 溶劑脫瀝青工藝流程示意如圖1所示。試驗采用一段脫瀝青操作，塔河常壓閃蒸渣油原料從抽提塔的上部進入塔內，流量為1.8～6.0 kg/h，戊烷溶劑從抽提塔的下部進入塔內，兩者在抽提塔內逆流接觸進行萃取，脫油瀝青(DOA)從抽提塔底部排出，脫瀝青油(DAO)和戊烷溶劑從抽提塔頂部排出進入溶劑分離塔，升高溫度，在超臨界條件下使溶劑與脫瀝青油分離，脫瀝青油從溶劑分離塔底部排出，戊烷溶劑從上部排出，經冷卻后進入溶劑罐循環使用。通過改變溶劑脫瀝青操作條件，得到不同收率的脫瀝青油。抽提塔內徑80 mm，高度2.5 m；溶劑回收塔內徑50 mm，高度1 m。

1.2.3 分析方法 元素分析：采用德國ElementarAnalysensystemeGmbHe元素分析儀；殘炭：根據標準SH/T 0170—1992，在SPH0170-Ⅱ石油產品殘炭試驗器上采用電爐法分析；相對分子質量：采用德國KNAUER相對分子質量測定儀測定；金屬含量：采用灰化前處理方法，使用美國Thermo Elemental全譜直讀等離子發射光譜儀測定；族組成分析：采用原油族組成柱色譜分離常規方法進行測定；核磁共振氫譜：1H NMR采用傅里葉變換脈沖技術，在德國Bruker公司出品的Avance 500超導傅里葉變換核磁共振波譜儀上測定。

2 塔河原油腐蝕性考察

塔河原油的酸值為2.46 mgKOH/g，為高酸原油。通常原油中90%的酸性物質是環烷酸[11]，影響環烷酸對設備腐蝕的因素有很多，其中溫度是一個很重要的因素。一般認為環烷酸腐蝕的溫度區間為220～400 ℃；當溫度低于220 ℃時，環烷酸不發生腐蝕，隨著溫度升高腐蝕速率加快，當溫度達到270～280 ℃時，腐蝕性最強，然后隨溫度升高，腐蝕性開始下降；當溫度升至350～400 ℃時，腐蝕性又重新加劇，超過400 ℃后，環烷酸很容易分解，腐蝕性又開始下降[12]。為了避免塔河原油在常壓閃蒸過程中對裝置設備的嚴重腐蝕，閃蒸操作溫度應低于腐蝕作用溫度，采用掛片失重試驗模擬不同溫度下塔河原油的腐蝕情況，結果見圖2。

圖2 不同溫度下塔河原油的腐蝕速率

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕速率呈增加趨勢，溫度低于260 ℃時，腐蝕速率很小，溫度從260 ℃升高到280 ℃，腐蝕速率突增，腐蝕現象嚴重。塔河原油的腐蝕規律與環烷酸的腐蝕規律一致，該腐蝕現象表明溫度低于280 ℃時，塔河原油的腐蝕可能主要由其富含的環烷酸引起。為了避免常壓閃蒸過程中塔河原油對裝置的劇烈腐蝕，以及獲得較高比例輕餾分油，常壓閃蒸操作溫度控制在260 ℃左右較為適宜。塔河常壓閃蒸渣油的性質見表2。

表2 塔河常壓閃蒸渣油的性質

3 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離

3.1 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離結果

采用正庚烷沉淀和氧化鋁吸附色譜柱將塔河常壓閃蒸渣油分離為6個組分，分離結果見表3。由表3可以看出：重芳烴、膠質和瀝青質總量占塔河常壓閃蒸渣油總量的近一半，膠質和瀝青質之和高達35%左右，其中庚烷瀝青質含量較高，達到了17.00%，明顯高于大多數加工的渣油[8]；膠質的3個亞組分輕膠質、中膠質和重膠質含量分布相對比較均勻。從塔河渣油的化學組成分布可知，塔河常壓閃蒸渣油較重，加工過程較為困難。

表3 塔河常壓閃蒸渣油六組分分離結果

3.2 塔河常壓閃蒸渣油六組分的性質

表4為塔河常壓閃蒸渣油六組分的性質。由表4可以看出：在塔河常壓閃蒸渣油六組分中，組分2和組分6的硫含量最高，組分1的硫含量最低，硫含量呈雙峰型分布，膠質的3個組分中硫含量隨著組分加重而增加，但分布相對較均勻；各組分氮含量呈單峰分布，組分4達到最大值，質量分數為1.58%。

表4 塔河渣油六組分的性質

圖3為塔河常壓閃蒸渣油六組分的硫、氮含量占總硫、總氮含量的比例。由圖3可以看出：塔河渣油中硫、氮分布有較大的差別，以飽和分和芳香分為主要成分的組分1和組分2的硫含量占總硫含量的46.11%，膠質和瀝青質組分中硫含量占總硫含量的53.89%；而塔河常壓閃蒸渣油中86.97%的氮存在于膠質和瀝青質組分中，在膠質和瀝青質中分布相對均勻，其中膠質和瀝青質中的氮含量占總氮含量的比例分別為44.40%和42.57%，且各組分中氮含量占總氮含量的比例隨著組分加重明顯增加。硫、氮在各組分中的分布不同可能是渣油中硫、氮的存在形式不同造成的。

圖3 塔河渣油中硫、氮的分布■—硫； ■—氮

殘炭能夠用于評價渣油的生焦傾向，與渣油的化學組成和結構密切相關[2]。從表4中各組分的殘炭可以看出，殘炭隨組分加重而增加，以飽和分和少環芳烴為主要成分的組分1的殘炭很低，而以多環芳烴為主的組分2的殘炭數十倍地增加，瀝青質的殘炭達到了65.09%，其主要與芳香環系化合物的含量及類型有關，而該類化合物在加工過程中通常難以轉化。

表4中各組分的平均相對分子質量數據表明，從組分1到組分6，平均相對分子質量逐漸增加，組分5(重膠質)的平均相對分子質量有了一個突躍，達到了2 060，組分6(瀝青質)的平均相對分子質量最大，為5 620，是組分1的14.83倍。表明塔河渣油的相對分子質量分布范圍很寬，較重的復雜大分子主要集中在瀝青質中。

表4中各組分的金屬含量表明，塔河常壓閃蒸渣油中鎳、釩金屬含量較高且表現為“鎳低釩高”的特征，隨著組分變重，各組分中金屬含量逐漸增加，飽和分和芳烴中基本上不含鎳、釩金屬，瀝青質中鎳、釩含量最高。

圖4為塔河常壓閃蒸渣油的鎳、釩金屬在各組分中的分布。由圖4可以看出，塔河渣油中98%以上的鎳和釩存在于膠質和瀝青質組分中，并且隨著組分加重，所占比例增加，其中瀝青質中鎳、釩含量占總鎳、總釩含量的比例分別為81.37%和79.42%，表明鎳、釩主要富集于瀝青質組分中。渣油中重金屬雜質的存在會造成其后續加工處理中催化劑中毒，故在后續處理之前需盡可能地將渣油中的瀝青質脫除干凈。

圖4 塔河渣油中鎳、釩的分布■—鎳； ■—釩

3.3 塔河常壓閃蒸渣油六組分結構參數

渣油是石油中最重、最復雜的部分，是由數量眾多的相對分子質量較大的化合物組成的復雜混合物，并且不同的渣油其化學組成與結構存在較大差異。結構參數能夠近似地反映渣油及其組分在化學結構上的特點和差異，對評價渣油的性質和二次加工性能具有重要的指導意義，可為渣油的深度加工和利用提供可靠的基礎數據[13]。

以元素分析、相對分子質量測定、1H NMR分析為基礎，采用改進的Brown-Ladner法對塔河渣油的6個組分的平均結構參數進行計算[7，14]。為簡化計算，仍假定平均分子的飽和部分中處于芳香環系的α位及非α位的氫碳原子比均為2，以及平均分子結構中不含有季碳原子。塔河常壓閃蒸渣油六組分結構參數計算結果見表5。

表5 塔河常壓閃蒸渣油六組分結構參數

由表5可以看出：塔河渣油六組分結構參數呈規律性變化，各組分之間存在較大的差異；隨著組分變重，各組分的H/C原子比逐漸減小，總碳數CT、芳香碳數CA和環烷碳數CN逐漸增大，并且組分6(瀝青質)相對于前5個組分在碳數上有一個明顯的突增；對于烷基碳數CP和飽和碳數CS，組分2(重芳烴)最低，從組分2(重芳烴)到組分6(瀝青質)，隨著組分的加重而增大，這主要可能是組分2(重芳烴)中含有大量的非烴類化合物所致；總環數RT、芳香環數RA、環烷環數RN和芳香碳分率fA隨著組分加重逐漸增加，組分1(飽和分+輕芳烴)的芳香碳分率fA最低，為0.16，組分6(瀝青質)的芳香碳分率fA最高，為0.56，說明有一半多的碳原子在芳香環中，但是中間組分的芳香碳分率fA相差不大；各組分芳香環系周邊碳的取代率σ都在0.4～0.6之間，變化不大；環烷碳分率fN、芳香環系縮合度參數HAU/CA的總體變化趨勢是隨著組分的加重而遞減。

4 塔河渣油柱色譜法分離與溶劑脫瀝青中試的雜質脫除率比較

溶劑脫瀝青過程的脫瀝青油收率可以通過改變其操作條件(例如溶劑組成、劑油比、抽提溫度等)來控制。當脫瀝青油收率很低時，脫瀝青油的性質與某些飽和烴的性質接近；當脫瀝青油收率很高時，其性質與原料性質近似。由于溶劑能選擇性地溶解原料中的飽和烴以及某些低分子烴類，因此脫瀝青油的雜質脫除率與脫瀝青油收率之間并不呈直線關系[15]。在溶劑脫瀝青中試裝置上，以異戊烷為溶劑，在抽提壓力3.7 MPa的條件下，通過改變抽提塔溫度(170～185 ℃)和劑油體積比(3.0～6.0)，考察不同脫瀝青油收率下脫瀝青油中雜質脫除率的變化規律。將塔河渣油柱色譜餾出組分中的硫、氮、殘炭和金屬含量進行累計，考察不同柱色譜累計收率與雜質脫除率的關系，并與溶劑脫瀝青中試的雜質脫除率進行對比，結果見圖5～圖9。

由圖5～圖9可以看出：柱色譜法中雜質脫除率與收率的關系曲線與溶劑脫瀝青中試所得到的曲線有較好的相似度；在同一收率下，柱色譜法餾出油中雜質的脫除率比溶劑抽提法略高，表明采用柱色譜分離法對塔河渣油中不同組分的選擇性分離效果更好。因此，柱色譜分離法可以作為一種評價手段來對溶劑脫瀝青過程進行初探，在一定程度上預測溶劑脫瀝青過程不同脫瀝青油收率時的雜質含量，以指導溶劑脫瀝青過程的操作。

圖5 柱色譜法和溶劑抽提法中脫硫率與收率的關系■—柱色譜法； ●—溶劑抽提法。 圖6～圖9同

圖6 柱色譜法和溶劑抽提法中脫氮率與收率的關系

圖7 柱色譜法和溶劑抽提法中降殘炭率與收率的關系

圖8 柱色譜法和溶劑抽提法中脫釩率與收率的關系

圖9 柱色譜法和溶劑抽提法中脫鎳率與收率的關系

柱色譜餾出組分的累計收率為50.36%時，脫硫率為46.43%，脫氮率為94.87%，降殘炭率為98.69%，脫釩率為99.96%，脫鎳率為100%。由圖8和圖9可知，金屬脫除率曲線在收率達到某值時會出現明顯的突變，即在收率未達到突變區前，脫除率維持在較高水平，隨收率的變化緩慢，收率超過突變區后脫除率隨收率的增加迅速下降。

塔河常壓閃蒸渣油中金屬含量較高，其中金屬釩和鎳質量分數分別達到了238.7 μg/g和43.0 μg/g，故在溶劑脫瀝青過程中金屬脫除程度對塔河脫瀝青油的進一步加工處理難易程度有著重要影響。柱色譜餾出組分收率由71.35%增加到77.01%時，金屬釩脫除率由99.35%降低到93.39%，金屬鎳脫除率由95.19%降低到86.39%，此時柱色譜餾出油中金屬釩和鎳總質量分數為21.6 μg/g；柱色譜餾出組分收率繼續增加到83.0%時，金屬鎳和釩脫除率分別降低到77.55%和75.21%，此時柱色譜餾出組分中金屬鎳和釩總質量分數達到68.8 μg/g。塔河脫瀝青油被用作重油催化裂化的原料，我國重油催化裂化裝置的進料要求殘炭不大于8%，金屬質量分數不大于30 μg/g，故塔河常壓閃蒸渣油作為溶劑脫瀝青裝置進料時，理論脫瀝青油最高收率在77%～83%之間。表6為溶劑脫瀝青中試收率分別為75%和79%時的脫瀝青油性質。

由表6可知，脫瀝青油收率由75%增加到79%時，金屬鎳、釩含量由24.87 μg/g增加到32.04 μg/g，故塔河常壓閃蒸渣油溶劑脫瀝青中試裝置脫瀝青油收率應控制在75%～79%之間，與柱色譜分離法預測出的塔河常壓渣油脫瀝青油收率范圍相近。

表6 溶劑脫瀝青中試收率為75%和79%時的脫瀝青油性質

5 結 論

(1) 塔河原油掛片失重試驗結果表明，溫度低于260 ℃時，銅片腐蝕速率較低，溫度由260 ℃增加到280 ℃時，腐蝕速率急劇增加。故塔河原油常壓閃蒸過程的適宜溫度為260 ℃左右，可有效避免塔河原油對裝置的嚴重高溫腐蝕。

(2) 將塔河常壓閃蒸渣油分離成飽和分+輕芳烴、重芳烴、輕膠質、中膠質、重膠質和庚烷瀝青質，各組分化學性質存在較大的差別，重芳烴和瀝青質組分中硫含量較高，膠質組分中氮含量較高，瀝青質中的殘炭和鎳、釩金屬含量較高；53.89%的硫、86.97%的氮以及98%以上的鎳、釩金屬存在于膠質和瀝青質組分中。

(3) 隨著組分的加重，各組分的芳香碳分率fA、總碳數CT、芳香碳數CA、環烷碳數CN、總環數RT、芳香環數RA、環烷環數RN逐漸增加，H/C原子比、芳香環系縮合度HAU/CA、環烷碳分率fN逐漸減小。

(4) 柱色譜分離法得到的柱色譜收率與殘炭、金屬等雜質脫除率的關系同溶劑脫瀝青中試結果具有較好的相似度，故六組分分離法可以作為一種評價手段來對溶劑脫瀝青過程進行初探，在一定程度上預測溶劑脫瀝青過程不同脫瀝青油收率時的雜質含量，指導溶劑脫瀝青過程的操作。

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PREDICTION OF IMPUITY CONTENT IN DEASPHALTED OIL OF TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE BY COLUMN CHROMATOGRAPHY

Ning Aimin1，2， Shen Benxian1， Liu Jichang1， Tong Yujun1

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals)

Tahe crude oil is a heavy crude oil with high content of asphaltene， carbon residue， metal and high acid value. The corrosion of Tahe crude oil was investigated by the weight loss of hanging slice method. Tahe atmospheric residue after flashing was directly used as the solvent deasphalting raw material in this work. Tahe atmospheric residue was separated into six fractions and the structure parameters of the six fractions were calculated by the modified Brown-Ladner method. The results indicate that 53.89% of sulfur， 86.97% of nitrogen and more than 98% of Ni and V metals exist in resin and asphaltene. With the deterioration of the fractions，fAincreases， while H/C ratio，fNandHAU/CAdecrease. There is a good correlation between the impurity removal rate under different chromatographic effluent yield and the results of solvent deasphalting process in pilot plant， indicating that the chromatographic separation method can be used to predict the impurity content of deasphalted oil with different yield of deasphalting process and to guide the solvent deasphalting process.

Tahe residue； chemical composition； structural parameters； solvent deasphalting

2014-07-22； 修改稿收到日期： 2014-10-23。

寧愛民，博生研究生，主要從事石油瀝青產品和工藝技術研究開發工作。

沈本賢，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

中國石油化工股份有限公司合同項目(110104)。