微波熱解污泥影響因素及固體殘留物成分分析

吳 迪，張 軍，左 薇，劉惠玲

(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱)

在眾多的污泥處理處置方法中［1-3］，污泥熱解以其產物資源化利用的優勢得到廣泛關注.污泥熱解是在無氧或缺氧條件下對其加熱，污泥中的具有熱不穩定性的有機物發生裂解，裂解產物經冷凝后得到利用價值較高的燃氣、燃油及固體半焦.熱解技術最早用于煤和木材等的干餾，后來逐漸用于石油裂解工藝.近10幾年來，熱解法又逐漸應用于固體廢棄物的綜合利用中，并被認為是最有前途的固體廢棄物處理技術，幾乎同時實現了污泥處理與能源回收［4-5］.污泥熱解產物的性質及其可資源化利用性是研究重點.Hlavsová等［6］研究了CaO加入量和復水化處理對污泥熱解氣態產物的組成、產率的影響;Zhang等［7］利用管式爐熱解濕污泥獲得富氫燃氣;Cao等［8-9］通過加入鎳基催化劑對污泥熱解的揮發物和含氮化合物進行催化重整得到清潔的氫氣和合成氣;Menéndez等［10］利用微波熱解污泥，與傳統方法相比所得的熱解油中只有少量的PAHs，污泥熱解固體殘留物具有吸波特性［11］，且對重金屬有很好的固定效果［12］.

本文以優化微波熱解污泥的條件及分析污泥熱解固體殘留物的成分為目標，應用響應曲面法以微波功率、污泥含水率以及吸波物質添加量為影響因素，以污泥熱解效率為響應值優化了污泥微波熱解的條件，為污泥熱解固體殘留物的資源化利用提供技術依據.

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用污水污泥取自哈

爾濱市文昌污水處理廠的污泥脫水間.污泥的基本性質如表1所示.

表1 污水污泥性質 %

1.2 實驗方法

微波熱解污泥采用的裝置如圖1所示，主要由多模式微波爐、石英反應器、紅外測溫儀、氣體流量計及冷凝器等組成.采用NJL2-1型多模式微波爐，功率為0～2 000 W連續可調.反應器以石英為原材料制備，實驗過程中將一定量的污泥放入石英反應器進行微波熱解.為了保證污泥熱解過程中的惰性環境，采用氣體流量計控制氣體流速，熱解開始前以150 mL/min的氮氣吹掃石英反應器中的樣品10 min，關閉氮氣.在熱解反應結束后，繼續以150 mL/min通入氮氣10 min以排出熱解系統中的氣體.污泥熱解后的高溫氣體及揮發性油類產物通過出氣管排出，進入冷凝裝置，油類通過焦油捕集器捕獲;氣體通過集氣瓶收集.熱解反應完成后，反應器中殘留的物質即為污泥熱解固體殘留物.由于污泥熱解固體殘留物具有吸波性能［12］，考慮到后續研究中固體產物的資源化利用，采用污泥熱解固體殘留物作為吸波物質.

圖1 微波高溫熱解污泥反應裝置

1.3 固體殘留物分析

污泥熱解固體產物的工業分析是對其中的水分、灰分、揮發分和固定碳等指標的測定.通常水分、灰分、揮發分直接測出，固定碳用差減法計算.污泥及熱解固體殘留物的工業分析方法參照文獻［13］，元素分析采用德國產型號為Vario EL cube的元素分析儀.

將微波熱解后的固體物質研磨過200目篩，使用荷蘭PANalytical的Axios PW4400型X射線熒光光譜儀(XRF)進行元素的定量分析.

2 結果與討論

2.1 熱解條件對污泥熱解過程及固體殘留物的影響

在污泥熱解過程中，有機質的轉化率是衡量污泥熱解效率的重要標志.有機質轉化率高，表明該條件下的污泥熱解程度高，有機物轉化率計算如下:

有機質轉化率=(污泥熱解前干質量-污泥熱解后固體剩余物質量)/干污泥有機質質量.

將取自污水廠含水率為78.4%的污水污泥20 g放入石英反應器中，分別考察不同微波功率下污泥的熱解終溫和污泥熱解效率，結果如圖2所示.

圖2 微波功率對微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

微波功率由800 W增加到1 500 W的過程中，熱解終溫由480℃升高到630℃，微波功率的增加在一定程度上提高了熱解終溫.污水污泥有機質轉化率也由37.8%提高到51.3%，說明污泥熱解效率也得到提高.當微波功率繼續增加時，熱解終溫升幅不大，有機質轉化率也僅由51.3%提高到53.1%.微波功率的變化影響污泥熱解的終溫，熱解終溫通常決定熱解效率和產物組成.熱解終溫越高，污泥熱解反應進行得相對越徹底，有機質轉化率也高.污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢一致.

微波功率對污泥熱解固體殘留物產率及其中有機物質量分數的影響見圖3，微波功率由800 W增加到2 000 W的過程中，固體殘留物的產率由76.7%降到67.3%.功率越大，熱解終溫越高，熱解反應進行得越充分，污泥中有機物的轉化率也越高.有機物大部分以氣態或油類物質揮發，因此，固體產物產率也相應降低.污泥熱解固體殘留物中有機質的質量分數也隨微波功率的增加由49.8%降到42.8%，與污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢相反.

20 g不同含水率的污水污泥在功率為1 500 W的微波場內的熱解終溫和有機質轉化率隨含水率的變化如圖4所示.

圖3 微波功率對污泥熱解固體殘留物產率及其中有機物質量分數的影響

圖4 污泥含水率對微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

干污泥的熱解終溫僅達336℃，說明污泥不是強的吸波物質，干污泥在微波作用下很難發生熱解反應.而當污泥的含水率提高到20%時，熱解終溫可達410℃，且隨著污水污泥含水率的提高而提高.當污泥含水率達80%時，熱解終溫可達634℃.實驗結果表明，污泥中的水分能夠影響污泥的吸波能力.含水率繼續增大，污泥中有機質質量分數少，熱解過程中水分過多蒸發也會帶走大量熱量，因此，熱解終溫并沒有隨含水率增高繼續升高.由干污泥時的17.8%增加到含水率為80%時的51.3%.表明隨著污泥含水率的提高，熱解反應進行得相對越充分，但當含水率超過80%時，污泥熱解效率不再提高.

污泥含水率對污泥熱解固體殘留物產率及其中有機物質量分數的影響如圖5所示.當含水率由0增加到80%時，污泥熱解固體殘留物的產率明顯下降，從干污泥時的89.0%降到含水率為80%時的68.5%，主要原因是含水率高，熱解終溫高，熱解充分，污泥熱解固體殘留物中有機物質量分數也相應降低，但當含水率為90%時，污泥熱解固體殘留物質量分數增加，與污泥熱解固體殘留物產率變化趨勢一致.

吸波物質添加量對污泥熱解終溫及熱解效率的影響如圖6所示，添加吸波物質能夠提高微波熱解所達到的終溫.當吸波物質的添加量為0.2 g時，熱解終溫比未添加吸波物質時提高約20℃，當吸波物質添加量由0.2 g增加到0.4 g的過程中，污泥熱解終溫升高最快，由650℃提高到910℃.隨著吸波物質添加量的進一步增加，熱解終溫反而呈降低的趨勢.說明污泥的質量和吸波物質添加量之間存在一個最佳的作用關系，20 g含水率為78.4%的污泥與0.4 g污泥熱解固體殘留物的組合升溫條件最好.有機質轉化率也是當吸波物質添加量為0.4 g時最高，為74.1%.

圖5 污泥含水率對污泥熱解固體殘留物產率及其中有機物質量分數的影響

吸波物質添加量對固體殘留物產率及其中有機質質量分數的影響如圖7所示.添加吸波物質對固體殘留物產率的影響較大，固體殘留物的產率隨著吸波物質添加量的增加先減少后增大，固體殘留物中有機質的質量分數變化趨勢也類似.當吸波物質的添加量為0.4 g時，熱解反應發生得最徹底，所得的固體殘留物中有機質的質量分數也最少，固體殘留物產率為54.4%，而其中有機質質量分數為29.2%.

圖7 吸波物質添加量對污泥熱解固體殘留物產率及其中有機質質量分數的影響

2.2 響應曲面法優化微波熱解污水污泥工藝

在保證污泥熱解效率最高的前提下，固體殘留物中有機物的質量分數越少越有利于后續材料化利用.在微波熱解污水污泥的過程中，污泥含水率與吸波物質的添加量決定了污泥所能達到的溫度以及升溫速率，微波功率則決定在一定時間內樣品可吸收的最大微波能.這些因素共同決定了污泥熱解的效率.

根據Box-Behnken的中心組合試驗設計原理，運用Design-Expert(version8.0)軟件程序，以污水污泥含水率、吸波物質添加量和微波輻射功率為考察因素，污泥有機質轉化率為響應值，采用3因素3水平的響應曲面法，對試驗數據進行回歸分析，預測污泥熱解效率最高的熱解條件，試驗因素水平及編碼見表2.

表2 Box－Behnken試驗因素水平及編碼

對污水污泥含水率A，吸波物質添加量B和微波輻射功率C做如下變換:A=(P1-80)/10，B=(M-0.4)/0.2，C=(P2-1 500)/500(P1、M、P2 分別為污水污泥含水率、吸波物質添加量及微波功率).以A、B、C為自變量，以污泥有機質轉化率為響應值(Y)，結果見表3.

表3 Box－Behnken試驗設計及結果

利用Design-Expert(version8.0)數據處理系統對試驗結果進行二次多項式逐步回歸擬合，得數學模型:

模型的可靠性可由方差分析及相關系數考察.由表4 可知，模型的F=4 100.14，P＜0.000 1，說明試驗選用的二次多項模型具有高度的顯著性.

由表4數據還可以明顯看出，AB、AC、BC不顯著，A、B、C、A2、B2、C2有極顯著影響，F失擬為0.15，失擬項P=0.921 5＞0.05，表明失擬不顯著，該模型能夠較好地描述各因素與響應值之間的真實關系，可以利用該回歸方程確定最佳熱解工藝條件.該回歸模型的調整確定系數為=0.999 6，即該模型能解釋99.96%響應值的變化，模型擬合程度良好，試驗誤差小，說明應用響應曲面法優化確定最佳熱解工藝條件是可行的.

為獲得污泥熱解效率最高的污泥熱解工藝，經Design-Expert響應優化器對污泥有機質轉化率進行優化，確定最優微波熱解污泥工藝條件為:污泥含水率 79.70%，吸波物質添加量 0.48 g，微波輻射功率1 880 W.此條件下，預測污水污泥的熱解效率為77.4%，實際測的污水污泥的熱解效率為77.5%.實際結果與理論預測值相對誤差小于5%.

表4 回歸方程方差分析

2.3 微波熱解污水污泥固體殘留物成分分析

為分析污泥熱解過程中的成分變化，分別對干燥污泥基與污泥熱解固體產物進行了工業分析與元素分析，結果見表5.可以看出，污泥熱解后揮發性物質質量分數占26.5%，C、H元素質量分數下降，說明有機質中大量的揮發性物質析出，導致污泥經熱解后灰分和固定碳質量分數均有提高.

表5 污泥熱解固體殘留物的工業分析及元素分析 %

經熱解后的固體產物中含有16.5%的固定碳，利用污泥熱解固體殘留物制備微晶玻璃時，如果不去除固體殘留物中的固定碳會影響微晶玻璃的性質.因此，冷卻后的固體產物繼續在1 500 W的功率以及有氧條件下輻射5 min，完成固體殘留物的氧化燃燒過程，去除固定碳及少部分有機物.微波熱解固體殘留物和有氧條件下經微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的狀態如圖8所示.

圖8 污泥熱解固體產物及有氧條件下微波輻射后所得的固體形態

利用XRF分析經微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的組成，結果見表6.可以看出，污泥熱解固體殘留物中SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物的質量分數較高，同時還含有MgO、K2O、TiO2等其他組分.污泥中的金屬元素均以氧化物的形式存在于污泥熱解固體殘留物中.經微波氧化后的污泥熱解固體殘留物適合材料化利用.

表6 污泥熱解固體殘留物的化學成分分析

3 結論

1)在污泥微波熱解過程中，微波功率、污泥含水率以及吸波物質添加量均對污泥熱解過程影響較大.當微波功率、污泥含水率以及吸波物質添加量發生變化時，污泥熱解終溫及熱解效率隨之變化的趨勢一致，而固體殘留物中有機物質量分數與污泥熱解終溫及熱解效率變化趨勢相反.

2)應用響應曲面法經Design-Expert響應優化器對污泥熱解有機質轉化率進行優化，確定最優污泥微波熱解條件為:微波功率1 880 W，污泥含水率79.70%，吸波物質添加量 0.48 g.在此條件下，污水污泥的熱解效率為77.5%.

3)微波熱解污泥使污泥失去了脂肪族類化合物和苯類物質的官能團，熱解所得的固體殘留物中，灰分和固定碳比例較大，主要無機成分是 SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物，固體殘留物經微波氧化后適合進一步的資源化利用.

［1］AHLBERG G，GUSTAFSSO O，WEDEL P.Leaching of metals from sewage sludge during one year and their relationship to particle size［J］.Environ Pollut，2006，144(2):545-553.

［2］ GIBBS P，CHAMBERS B，CHAUDRI A，et al.Initial results from a long-term，multi-site field study of the effects on soil fertility and microbial activity of sludge cakes containing heavy metals［J］.Soil Use Manage，2006，22(1):11-21.

［3］ABANADES S，FLAMANT G，GAGNEPAIN B，et al.Fate of heavy metals during municipal solid waste incineration［J］.Waste Manage Res，2002，20(1):55-68.

［4］李海英，張書廷，趙新華.城市污水污泥熱解實驗及產物特性［J］.天津大學學報，2006，39:739-744.

［5］ ZHANG Qiang，LIU Huan，LIU Peng，et al.Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of different dewatered sludge［J］.Bioresource Technol，2014，170:325-330.

［6］ HLAVSOVá A，CORSARO A，RACLAVSKá H，et al.The effectsofvarying CaO contentand rehydration treatment on the composition，yield，and evolution of gaseous products from the pyrolysis of sewage sludge［J］.J Anal Appl Pyrol，2014，108:160-169.

［7］ZHANG Beiping，XIONG Sijiang，XIAO Bo，et al.Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace［J］.Int J Hydrogen Energ，2011，36(1):355-363.

［8］ CAO Jingpei，SHI Peng，ZHAO Xiaoyan，et al.Catalytic reforming of volatiles and nitrogen compounds from sewage sludge pyrolysis to clean hydrogen and synthetic gas over a nickel catalyst［J］.Fuel Process Technol，2014，123:34-40.

［9］ CAO Jingpei，HUANG Xin，ZHAO Xiaoyan，et al.Lowtemperature catalytic gasification of sewage sludge-derived volatiles to produce clean H2-rich syngas over a nickel loaded on lignite char［J］.Int J Hydrogen Energ，2014，39(17):9193-9199.

［10］MENéNDEZ J，INGUANZO M，BEMAD P，et al.Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges［J］.J Chromatogr A ，2003，1012(2):193-206.

［11］MENéNDEZ J，INGUANZO M，PIS J.Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge［J］.Water Res，2002，36(13):3261-3264.

［12］MENéNDEZ J，DOMINGUEZ A，INGUANZO M，et al.Microwave-induced drying，pyrolysis and gasification(MWDPG)of sewage sludge vitrification of the solid residue［J］.J Anal Appl Pyrol，2005，74(1):406-412.

［13］北京煤化學研究所.GB/T212-2001煤的工業分析方法［S］.北京:中國標準出版社，2001.