錳離子催化臭氧氧化氣相丁醛

朱榮淑，劉賢博，何永兵，曹 罡，歐陽峰

(1.深圳市水資源利用與環境污染控制重點實驗室(哈爾濱工業大學深圳研究生院)，518055廣東深圳;2.深圳市城市廢棄物能源再生公共技術服務平臺，518055廣東深圳)

近年來，隨著餐飲業的發展，隨之而來的油煙污染也越來越嚴重，其對大氣污染貢獻僅次于機動車污染源和工業污染源而位居第三［1］.油煙中揮發性有機物(VOCs)不僅對大氣造成了嚴重的污染，也是導致肺癌的元兇之一［2－3］.此外，居民針對油煙臭味(主要由VOCs產生)的投訴越來越多，已占環境投訴的30%～40%［1］.餐廚油煙廢氣中VOCs的治理已經引起政府的極大關注.

VOCs的處理方法主要包括吸附法、催化燃燒和催化臭氧氧化等［4］.其中液相催化臭氧氧化是近年來發展起來的常溫常壓下降解有機物的方法，在氧化過程中產生的羥基自由基可無選擇地將有機物氧化分解，從而達到凈化的目的［5］.Andreozzi等［6］研究了乙醛酸的Mn2+催化臭氧化，在一定條件下進行催化臭氧氧化實驗，降解率可達60%，比無催化劑條件下降解率提高了35%.Davida 等［7］用Co(Ⅱ)作為臭氧化催化劑對草酸降解進行了批量催化臭氧氧化實驗，結果表明，微量的Co(Ⅱ)可以加速草酸的臭氧化，降解率較直接臭氧氧化提高了近50%.醛類是餐廚油煙中典型的VOCs，且是油煙臭味的主要來源［8］，有關錳離子催化臭氧氧化醛類的研究鮮見報道.本文以丁醛作為目標污染物，以錳離子作為均相催化劑，開展液相催化臭氧氧化丁醛的研究，并考察了催化劑濃度、pH、臭氧與污染物濃度比、溫度、污染物初始濃度對錳離子催化臭氧氧化丁醛活性的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料

試劑主要有:丁醛、MnSO4·H2O、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、淀粉，均由天津市大茂市化學試劑廠生產，均為分析純.實驗所用N2和O2由鋼瓶提供(深圳市深特工業氣體有限公司，純度均為99.9%).

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

均相催化劑的制備:將一定量的MnSO4·H2O溶于水中，配置一定濃度的含Mn2+溶液.

1.2.2 實驗過程

反應氣組分包括丁醛、O2、O3，N2為平衡氣.N2和O2由鋼瓶氣提供，丁醛采用鼓泡法產生.O3由O2經過臭氧發生器(CF－G－3-10g，青島國林)產生.N2、丁醛、臭氧經由流量計進入混合管輸入到裝有25mL均相錳離子催化劑反應器中，氣體總流量為110mL/min.圖1為反應裝置示意.

圖1 Mn2+催化臭氧氧化反應裝置示意

采用化學碘量法測量臭氧濃度，由SP－6890氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，毛細柱50m×0.25mm×0.5μm)在線檢測產物中有機物濃度，由GC－2014C氣相色譜儀(日本島津)在線檢測生成物CO2和CO.測量結果以5min/次的采樣頻率在線記錄儲存于電腦中.

實驗前，向反應液中通入丁醛直至檢測出的丁醛濃度穩定后，再通入臭氧開始實驗以消除水對丁醛吸收的影響.初始條件為:pH=5、催化劑濃度為1mmol/L、丁醛濃度為200mL/m3、臭氧與丁醛濃度比為0.2、反應溫度為(25±1)℃.在各影響因素研究實驗中，考察參數包括:pH(1，3，5，7，9)、催化劑濃度(0.1，0.5，1，2，4mmol/L)、臭氧與丁醛濃度比(0.05，0.1，0.2，0.5，1)、溫度(25，30，40，50，60℃)、污染物初始濃度(50，100，200，400，500mL/m3).在考察每個參數的影響實驗中，除被考察參數改變外，其他參數與初始條件一致.

1.2.3 評價指標

催化活性可用丁醛的降解率來評價，即

式中:C0丁醛為丁醛的初始濃度，C丁醛為反應達到平衡時丁醛的濃度.

為更好地考察VOCs礦化情況(產物為CO2和H2O)，對其礦化率也進行了測定，即γ=CCOx/(4×C0丁醛).其中CCOx為反應中產生的CO2和CO的濃度.

2 結果與討論

2.1 Mn2+催化臭氧氧化丁醛的活性

圖2為丁醛催化臭氧氧化的活性曲線.可以看出，直接臭氧氧化的降解率只有30.98%，而催化臭氧氧化的降解率為85.98%.這一結果表明，均相催化劑Mn2+的加入可以較大程度地提高丁醛的降解率.這一現象與文獻［6－7，9-10］結果一致，主要是 Mn2+催化臭氧液相氧化有HO·的參與［11］，從而促進了有機物的降解.

圖2 丁醛催化臭氧氧化活性曲線

前40 min的催化降解率低于直接臭氧氧化，這主要是由于反應開始羥基自由基的產生量很小，而此時臭氧的直接氧化作用又很弱.

2.2 反應條件對催化活性的影響

2.2.1 pH 的影響

圖3為pH對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響.其中圖3(a)為不同pH下丁醛濃度隨時間的變化，圖3(b)為平衡時不同pH下的丁醛降解率.可以看出，隨著pH的升高，丁醛的降解率先升高后降低再升高，pH為5時的降解效果最好，可達85.98%.有研究表明，在催化臭氧化中起作用的很可能是水合二氧化錳［10］，這就使原來的均相環境介質轉變為水溶液、催化劑的表面和催化劑－溶液界面等3種環境［12］.二氧化錳的零點電位在 4.5左右，有研究表明pH過高或過低均會一定程度上影響催化劑水合二氧化錳的形成，從而影響羥基自由基的形成，因此，降解率隨著pH的升高先增大后降低.在pH=9時又有略微升高，主要是因為氫氧根的存在更有利于羥基自由基的產生，但堿性條件下并不利于水合二氧化錳的形成［13-14］，從而不利于羥基自由基的產生.綜上，體系存在最佳pH.

圖3 pH對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.2 催化劑濃度的影響

圖4為Mn2+濃度對催化臭氧氧化降解丁醛的影響.圖4(a)為不同Mn2+濃度下丁醛濃度隨時間的變化，圖4(b)為平衡時不同Mn2+濃度下丁醛的降解率.可以看出，隨著催化劑濃度的升高存在一個最佳值.丁醛的降解率先升高后降低，最佳催化劑濃度為1 mmol/L.與 Li等［10］的報道一致.這主要是由于催化劑的濃度影響催化劑活性位的多少，高濃度的催化劑可提供更多的活性位.但過多的Mn2+可能會消耗產生的羥基自由基，從而使降解率下降［10，12］.

圖4 Mn2+濃度對催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.3 臭氧與丁醛濃度比的影響

圖5為臭氧與丁醛濃度比對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖5(a)為不同［O3］/［丁醛］下丁醛濃度隨時間的變化，圖5(b)為平衡時不同臭氧與丁醛濃度比下丁醛的降解率.可以看出，隨著臭氧與丁醛濃度比的增加，丁醛的降解率隨之增加，在比例為0.5時降解率可達 95.29%，最后趨于平穩.馬雙忱等［15］利用含有Mn2+的溶液氧化氣相中的SO2也觀察到同樣的現象.這主要是由于隨著臭氧和丁醛濃度比的增加，產生的HO·與丁醛比例也隨之增大，使丁醛的降解率升高.

2.2.4 反應液溫度的影響

圖6為反應液溫度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖6(a)為不同溫度下丁醛濃度隨時間的變化，圖6(b)為平衡時不同溫度下丁醛的降解率.可以看出，溫度在25～60℃內，降解率先增大后降低，這可能是溫度的升高能促進反應速率加快，也可以促進HO·生成速度，但臭氧和丁醛在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，這兩種相反的影響在一定程度上可能相互抵消［16］.溫度較低時，第一種影響占主導作用，而溫度較高時第二種影響占主導作用.

圖5 臭氧與丁醛濃度比對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

圖6 反應溫度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

2.2.5 丁醛初始濃度的影響

圖7為丁醛初始濃度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響，圖7(a)為不同初始丁醛濃度下丁醛濃度隨時間的變化，圖7(b)為平衡時不同初始丁醛濃度下丁醛的降解活性.可以看出，在丁醛的初始濃度為50～500 mL/m3內，隨其濃度的增加，丁醛的降解率降低，與許多文獻報道一致［13，17-18］.這主要是由于催化劑活性位的限制，使丁醛還未能與催化劑作用就排放出去，從而造成降解率下降.

圖7(b)顯示了達到降解平衡時不同初始丁醛濃度條件下的丁醛礦化率.可以看出，隨著丁醛初始濃度的增加，其礦化率也隨之降低.值得注意的是在初始濃度為50 mL/m3時，其礦化率可達91.8%，幾乎可以完全降解丁醛.

圖7 丁醛初始濃度對Mn2+催化臭氧氧化丁醛的影響

3 結 論

1)Mn2+的加入可以顯著提高丁醛的降解率，相較于直接臭氧氧化降解率提高了59%.

2)丁醛的降解率隨丁醛濃度的降低和［O3］/［丁醛］升高而增大;隨Mn2濃度和溫度的增大先升高后降低，在濃度和溫度分別為1 mmol/L和30℃時降解效果最好;存在最優pH，即pH=5時降解效果最好.

3)在催化劑濃度為1 mmol/L、pH=5、丁醛初始濃度為 50 mL/m3、［O3］/［丁醛］=0.2、溫度為室溫的條件下，丁醛的降解率可達94.67%，丁醛的礦化率可達91.8%，幾乎可以完全去除丁醛.

［1］鄧任偉.國內餐飲業油煙污染現狀分析及其防治對策探討［J］.北方環境，2012，5(23):110-112.

［2］甄瑞卿.廚房油煙板式凈化器研究［D］.北京:首都經濟貿易大學，2008.

［3］王秀艷，高爽，周家岐，等.餐飲油煙中揮發性有機物風險評估［J］.環境科學研究，2012，25(12):49－54.

［4］BERENJIAN A，CHAN N，MALMIRI H.Volatile organic compounds removal methods:a review［J］.American Journal of Biochemistry and Biotechnology，2012，8(4):220.

［5］李來勝，祝萬鵬，李中和.催化臭氧化:一種有前景的水處理高級氧化技術［J］.給水排水，2001，27(6):26－29.

［6］ANDREOZZI R，MAROTTA R，SANCHIRICO R.Manganese-catalysed ozonation of glyoxalic acid in aqueous solutions［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2000，75(1):59－65.

［7］PINES D，RECKHOW D.Effect of dissolved cobalt(II)on the ozonation of oxalic acid［J］.Environmental Science ＆Technology，2002，36(19):4046－4051.

［8］譚曉風，孫曉鈺，劉德全，等.廚房烹調油煙的有機物定性定量 GC/MS分析［J］.質譜學報，2003，24(1):270－274.

［9］任健，何松波，孫承林.腐殖酸協同Mn2+催化臭氧氧化降解五氯苯酚［J］.現代化工，2013，33(7):68－71.

［10］LI Haiyan，QU Jiuhui，ZHAO Xiang，et al.Removal of alachlor from water by catalyzed ozonation in the presence of Fe2+，Mn2+， and humicsubstances［J］.Journalof Environmental Science and Health，Part.B，2004，39(5/6):791－803.

［11］NAWROCKI J，KASPRZYK-HORDERN B.The efficiency and mechanismsofcatalytic ozonation［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2010，99(1):27－42.

［12］PARK J，CHOI H，CHO J.Kinetic decomposition of ozone and para-chlorobenzoie acid (pCBA)duringcatalytic ozonation［J］.Wat Res，2004，38(4):228－229.

［13］竹湘鋒，徐新華，王天聰.Fe(Ⅲ)/O3體系對草酸的催化氧化［J］.浙江大學學報:理學版，2004，31(3):322－325.

［14］Andreozzi R，CAPRIO V，MAROTTA R.The use of manganese dioxide as heterogeneous catalyst for oxalicacid ozonation in aqueous solution［J］.Applied Catalysis A:General，1996，138(1):75－81.

［15］馬雙忱，蘇敏，馬京香，等.錳離子催化臭氧液相煙氣脫硫實驗研究［J］.環境科學，2009，30(11):3173－3176.

［16］蘇敏.臭氧高級氧化技術同時脫硫脫硝的實驗研究［D］.河北:華北電力大學，2009.

［17］ZHU Rongshu，CHE Sainan，LIU Xianbo，et al.A novel fluidized-bed-optical-fibers photocatalytic reactor(FBOFPR)and its performance［J］.Applied Catalysis A:General，2014(471):136-141.

［18］吳耀國，惠林，趙晨輝，等.金屬錳(II)催化臭氧化TNT的機理［J］.火炸藥學報，2006，29(5):17－21.