聚乙烯醇修飾準對稱無機膜的正向滲透效能

鐘溢健，張金娜，王秀蘅，任南琪

(哈爾濱工業大學城市水資源與環境國家重點實驗室，市政環境工程學院，150090哈爾濱)

作為一種無需外加壓力驅動的膜分離技術，正向滲透(forward osmosis，FO)被認為是獲得凈水的又一新途徑.在FO過程中，水分子在溶液滲透壓差的驅動下透過選擇性半透膜［1］.與常見外加壓力驅動的膜過程相比具有能耗低［2］、膜污染輕［3］和水回收率高［4］的優勢.國外正在開展將FO技術用于廢水處理［5-6］、海水脫鹽［7］和食品加工［8］等領域的研究.限制FO技術在實際工程應用的一個瓶頸是缺少高水通量的膜材料.研究中使用的FO膜多數為具有非對稱結構的有機聚合物膜，而在有機聚合物膜的多孔支撐層內發生的內濃差極化現象，是導致FO實際水通量遠低于理論水通量的根本原因［9］.為此，本課題組利用不銹鋼網作為骨架，通過微界面溶膠-凝膠法制備SiO2活性層，開發出沒有獨立支撐層的準對稱無機膜(QSTFI膜)，該膜比常規兩層結構有機聚合物FO膜具有更高水通量和阻鹽能力［10］.QSTFI膜從材料結構的角度提高了其FO效能.但一個材料的性能由其結構特征和化學特征兩方面共同決定，膜表面的親水性同樣是影響其性能的重要因素［11］.有研究指出膜表面親水性高有利于降低水分子的過膜阻力，從而有利于獲得高水通量［6］.QSTFI膜對水的接觸角為67.71°［10］，屬于親水表面，但仍有提高親水性的空間.

構建一個親水膜表面需使其負載親水性基團(如羥基和氨基等)［12］.聚乙烯醇(PVA)是一種無毒的有機聚合物，因其結構單元中富含羥基且自身具有良好的成膜特性廣泛用作親水修飾試劑［13-14］.本文通過浸涂法利用PVA對QSTFI膜進行修飾，研究修飾膜的結構、表面官能團、表面親水性及表面荷電特征的變化，并考察修飾膜的FO效能，討論膜材料結構及化學特征對其性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗用的所有化學藥劑均為分析純級別(天津市科密歐化學試劑有限公司).使用的水均為去離子水，由美國密理博公司的Milli-Q Intergral水純化系統制備.膜的紅外光譜檢測使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測得(IR Prestige-21，日本島津，波長范圍4 000～400 cm-1).膜微觀形貌在配備能量色散光譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200FEG，美國FEI)下觀察.膜表面電勢的微尺度分布利用原子力顯微鏡(BioScope Catal.，Veeco)測定，測量區域 2μm×2μm.對水的接觸角使用接觸角測定儀(JYSP-360，北京金盛鑫公司)測得.

采用配備渦輪高真空泵的ASAP 2020(美國Global Spec公司)對膜樣品進行蒸汽氣孔測量，利用水蒸汽作為可凝性氣體、氮氣作為透過氣體［15-16］.200℃作為干燥溫度，40℃作為測量溫度.計算開爾文直徑(Kelvin diameter)的開爾文公式為:

式中:dK為孔的開爾文直徑;γ為表面張力(40℃取695.6 N·m-1);Vm為摩爾體積(1.8×10-5m3·mol-1);Rg為理想氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1);T為測試溫度(313 K);p0為飽和蒸汽壓力;p為實際蒸汽壓力.膜材料的平均孔直徑是在氮氣透過率為50%時測定的孔直徑［17］.

1.2 PVA修飾膜的制備

以316L不銹鋼網為基底，利用硝酸催化正硅酸乙酯(TEOS)在乙醇中的水解制備得到QSTFI膜［10］.

90℃去離子水配置PVA溶液.交聯劑溶液是用乙酸溶液(體積分數10%)、甲醇溶液(體積分數10%)、硫酸溶液(體積分數10%)以3∶2∶1的體積比與GA(GA與PVA單體的摩爾比為1∶10)混合配得.將不同質量分數的400 mL PVA溶液與交聯劑溶液混合，得到質量分數為0.1%～1.5% 的PVA修飾液.將QSTFI膜置于修飾液中，置于50℃恒溫水浴搖床內以轉速150 r/min反應30 min.此后，將修飾膜取出放入50℃恒溫干燥箱12 h.烘干后用去離子水沖洗修飾膜，并在恒溫干燥箱內以50℃烘干5 h.使用不同質量分數PVA修飾液修飾的膜用Px表示(其中x表示PVA在修飾液中的質量分數).

1.3 FO測試裝置與方法

使用自制的FO測試系統進行實驗［18］.原液(FS，去離子水)和提取液(DS，不同濃度NaCl溶液)通過蠕動泵(BT100-1Z，保定蘭格)以260 mL·min-1的流速進行循環，溫度由電控恒溫儀控制在25℃.每組實驗持續30 min，結束后取FS中的水樣使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES，Optima 5300DV，Perkin Elmer)測定Na+質量濃度.

通過自動數據采集系統記錄在固定時間內FS的體積變化，由下式計算FO水通量(L·m-2·h-1):

式中:Am為正向滲透膜的有效過水面積，7.065×10-4m2;ΔV為正向滲透過水實驗前后原液的體積變化，L;Δt為正向滲透實驗過水時間，0.5 h.

FO鹽通量JS(g·m-2·h-1)通過測定固定時間內FS中增加的Na+質量濃度換算成NaCl增加量，由下式計算:

式中:VFS為原液的體積，L;ρS為原液過水實驗后Na+的質量濃度，mg·L-1.

比鹽通量是鹽通量與水通量的比值，即

2 結果與討論

2.1 PVA修飾對膜結構的影響

未經PVA修飾的QSTFI膜表面(圖1(a))呈現出溝壑狀紋路，這是不銹鋼網基底的基本輪廓;膜厚度為45μm，是基底材料的自身厚度.QSTFI膜的截面反應出基底材料與SiO2層沒有明顯的相分界面，正是這種相互融合的準對稱單層結構使得QSTFI膜避免了內濃差極化現象的發生，從而具有比其他有機聚合物FO膜更高的水通量［10］.修飾膜表面覆蓋了PVA層粗糙度減小，PVA質量分數越高膜表面越光滑(圖1(b)，(c));膜孔平均直徑也從低質量分數(0～0.5%)時的1.1 nm減小至高質量分數(1.0%，1.5%)時的 0.8 nm.但修飾前后膜厚度保持在45μm且保留了準對稱單層結構，說明PVA修飾層非常薄.

圖1 PVA修飾前后膜的SEM圖片

2.2 PVA修飾對水通量的影響

由圖2可以看出，PVA質量分數為0.1%、0.3%和0.5%時水通量依次為62.01，63.97和67.08 L·m-2·h-1，均高于QSTFI膜的59.91 L·m-2·h-1;當PVA質量分數為1.0%和1.5%時，水通量則低于 QSTFI膜，分別為54.23和53.10 L·m-2·h-1.

PVA經化學反應(圖3)后，在QSTFI膜形成修飾層.由于PVA結構單元中含有羥基，在FTIR譜圖(圖4)3 600 cm-1處 P1.5膜的羥基峰比 QSTFI膜強［10］.由于羥基屬親水基團，PVA質量分數提高修飾膜表面親水性也增強(圖5).而提高膜表面親水性可降低水分子的過膜阻力從而獲得高水通量［6］，因此，在PVA質量分數為0～0.5%內水通量呈上升趨勢.當PVA質量分數為1.0%及1.5%時，PVA對膜表面的親水性增強作用已經基本達到飽和(圖5)，且膜孔平均直徑減小，水分子通過膜時受到的阻力增加，導致P1.0和P1.5膜的水通量比QSTFI膜低.

圖2 PVA質量分數對膜水通量的影響

圖3 PVA與GA反應示意

2.3 PVA修飾對鹽通量的影響

PVA質量分數在 0.1%～0.5%內，鹽通量由QSTFI膜的10.8 g·m-2·h-1持續下降到P0.5膜的10 g·m-2·h-1.而PVA質量分數為1.0%和1.5%時，鹽通量基本持平在7.5 g·m-2·h-1(圖6).雖然水合Na+直徑(0.72 nm［19］)小于 PVA 修飾膜的孔平均直徑，但修飾膜的鹽通量均低于QSTFI膜，說明PVA修飾膜的阻鹽能力提高.

圖4 QSTFI膜及P1.5膜的FTIR譜

圖5 不同PVA質量分數修飾膜對水接觸角的影響(25℃)

圖6 不同PVA質量分數對鹽通量的影響

利用AFM研究在2μm×2μm面積內QSTFI膜及修飾膜的微尺度表面電勢分布(圖7)，得到膜樣品的表面電勢均為負值，說明所有膜樣品均攜帶負電荷.隨著PVA質量分數提高，膜的表面電勢分布范圍逐漸向更負方向移動，說明提高PVA質量分數可增加膜表面攜帶的負電荷.

QSTFI膜和修飾膜在使用過程中攜帶負電荷，吸引DS中的Na+到達膜表面形成雙電層.而DS中其余的Na+則在靜電斥力的作用下無法靠近膜，從而實現了截留Na+.PVA質量分數增大膜表面攜帶的負電荷越多，形成的雙電層厚度越大，越有利于膜截留Na+，所以，在PVA質量分數為0.1%～1.0%內鹽通量隨PVA質量分數提高而下降.但在高PVA質量分數(1.0%和1.5%)時膜表面已經基本被PVA層完全覆蓋，膜表面電勢分布范圍隨PVA質量分數變化很小(圖7)，所以P1.0和P1.5的鹽通量基本穩定.根據式(3)可得到不同PVA質量分數修飾膜的比鹽通量(圖8).

通過考察PVA質量分數對膜水通量及比鹽通量的影響，發現P0.5膜具有最高的水通量，而比鹽通量也明顯低于未經修飾的QSTFI膜.因此，確定最佳的PVA質量分數為0.5%.

圖7 QSTFI膜及修飾膜表面電勢分布

2.4 P0.5 膜的正向滲透效能

確定PVA最佳的修飾質量分數為0.5%后，考察在 DS 為 0.5～2.0 mol·L-1NaCl條件下 P0.5 膜的水通量變化(圖9).FO過程中驅動水分子透過膜的根本動力是DS與FS之間的滲透壓差.本研究中FS為去離子水，其滲透壓為0，所以，DS濃度越大標志著FO的驅動力越大，導致P0.5膜及QSTFI膜水通量均隨著DS濃度提高而增大.而P0.5膜的水通量在不同 DS濃度下均高于 QSTFI膜.當 DS為2.0 mol·L-1NaCl 時，P0.5 膜 的 水 通 量 為67.08 L·m-2·h-1，比QSTFI膜水通量58.00 L·m-2·h-1高12%.這是因為P0.5膜保留了QSTFI膜的準對稱單層結構，避免了ICP發生，膜孔平均直徑1.1 nm大于水分子直徑 0.26 nm［19］，且 P0.5 膜親水性高于 QSTFI膜，從而降低了水分子的過膜阻力，實現更高的水通量.

圖9 DS濃度對P0.5膜水通量的影響(25℃)

隨DS濃度增加P0.5膜的鹽通量增高(圖10)，但均低于相同條件下QSTFI膜的鹽通量.結合圖9中水通量結果，得到P0.5膜比鹽通量隨DS濃度變化(圖11).在選定DS濃度范圍內，P0.5膜的比鹽通量穩定在0.15 g·L-1，比 QSTFI 膜的 0.18 g·L-1低16.7%，說明P0.5膜的選擇性高于QSTFI膜.

從靜電效應角度分析P0.5膜截留Na+的現象.膜表面的雙電層厚如德拜-休克爾公式［20-21］:

式中:F為法拉第常數，96 485.33 C·mol-1;Ⅰ為 DS中離子強度，mol·kg-1;ε0為真空介電常數，8.85×10-12F·m-1;ε1為水的介電常數，在 298 K 時取為78.36 F·m-1;R為摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1;T為溶液溫度，298 K;κ為德拜參數，其倒數為德拜長度，即雙電層厚度.式(4)說明膜表面與DS中Na+形成的雙電層厚度(德拜長度，1/κ)隨著 DS中NaCl溶液離子強度(Ⅰ)提高而遞減.根據式(4)繪制出雙電層厚度與NaCl濃度間的關系(圖12)，發現隨著DS濃度增大，雙電層厚度由0.5 mol·L-1的 0.043 nm 減少至 2.0 mol·L-1的0.021 nm，不利于膜截留 Na+;同時DS濃度提高，Na+擴散至FS一側趨勢增強，所以，DS濃度越高鹽通量越大(圖10).

圖10 DS濃度對P0.5膜鹽通量的影響(25℃)

圖11 DS濃度對P0.5膜比鹽通量的影響(25℃)

圖12 雙電層厚度與DS濃度的關系(25℃)

3 結論

1)經PVA修飾后，膜保留準對稱單層結構，表面親水性增強.高質量分數PVA修飾會導致膜孔平均直徑由1.1 nm 減小至0.8 nm.

2)綜合考慮水通量和比鹽通量，確定最佳的PVA修飾質量分數為0.5%.P0.5膜水通量在DS為2.0 mol·L-1NaCl時為67.08 L·m-2·h-1，比同條件下QSTFI膜水通量高12%.

3)P0.5 膜的比鹽通量為 0.15 g·L-1，比 QSTFI膜低16.7%，且基本不受DS濃度變化的影響，說明其選擇性穩定，具有較強的抗沖擊能力.

［1］CATH T Y，CHILDRESS A E，ELIMELECH M.Forward osmosis:principles，applications，and recent developments［J］.Journal of Membrane Science，2006，281(1/2):70-87.

［2］MCGINNIS R L，ELIMELECH M.Energy requirements of ammonia-carbon dioxide forward osmosis desalination［J］.Desalination，2007，207(1/2/3):370-382.

［3］MI B，ELIMELECH M.Organic fouling of forward osmosis membranes:fouling reversibility and cleaning without chemical reagents ［J］.Journal of Membrane Science，2010，348(1/2):337-345.

［4］ZHAO Shuaiei，ZOU Linda.Effects of working temperature on separation performance，membrane scaling and cleaning in forward osmosis desalination［J］.Desalination，2011，278(1/2/3):157-164.

［5］ ALTRUKI A A，MCDONALD J A，KHAN S J，et al.Removal of trace organic contaminants by the forward osmosis process ［J］. Separation and Purification Technology，2013，103:258-266.

［6］ZHONG Peishan，FU Xinzhu，CHUNG T S，et al.Development of thin-film composite forward osmosis hollow fiber membranes using direct sulfonated polyphenylenesulfone(sPPSU)as membrane substrates［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(13):7430-7436.

［7］LINARES R V，LI Z，SARP S，et al.Forward osmosis niches in seawater desalination and wastewater reuse［J］.Water Research，2014，66:122-139.

［8］ SANT’ANNA V，MARCZAK L D F，TESSARO I C.Membrane concentration of liquid foods by forward osmosis:process and quality view［J］.Journal of Food Engineering，2012，111(3):483-489.

［9］ ZHOU Zhengzhong，LEE J Y，CHUNG T S.Thin film composite forward-osmosis membranes with enhanced internal osmotic pressure for internalconcentration polarization reduction ［J］.Chemical Engineering Journal，2014，249:236-245.

［10］YOU Shijie，TANG Chuyang，YU Chen，et al.Forward osmosis with a novel thin-film inorganic membrane［J］.Environmental Science＆ Technology，2013，47(15):8733-8742.

［11］WIDJOJO N，CHUNG T S，WEBER M，et al.The role of sulphonated polymer and macrovoid-free structure in the support layer for thin-film composite(TFC)forward osmosis(FO)membranes［J］.Journal of Membrane Science，2011，383(1/2):214-223.

［12］DRELICH J， CHIBOWSKIE， MENGD D， etal.Hydrophilic and superhydrophilic surfaces and materials［J］.Soft Matter，2011，7(21):9804-9828.

［13］ZHANG Chunhua，YANG Fenglin，WANG Wenjun，et al.Preparation and characterization of hydrophilic modification of polypropylenenon-woven fabric by dip-coating PVA(polyvinyl alcohol) ［J］.Separation and Purification Technology，2008，61(3):276-286.

［14］WANG Chanchan，YANG Fenglin，LIU Lifen，et al.Hydrophilic and antibacterial properties of polyvinyl alcohol/4-vinylpyridine graft polymer modified polypropylene nonwoven fabric membranes［J］.Journal of Membrane Science，2009，345(1/2):223-232.

［15］CUPERUS F P，BARGEMAN D， SMOLDERSCA.Characterization of anisotropic UF-membranes:top layer and pore structure ［J］.Journal of Membrane Science，1991，61:73-83.

［16］CUPERUS F P，BARGEMAN D，SMOLDERS C A.Permporometry:the determination of the size distribution of active pores in UF membranes［J］.Journal of Membrane Science，1992，71(1/2):57-67.

［17］TSURU T，HINO T，YOSHIOKA T，et al.Permorometry characterization of microporous ceramic membranes［J］.Journal of Membrane Science，2001，186(2):257-265.

［18］YOU Shijie，WANG Xiuheng， ZHONG Ming， etal.Temperature as a factor affecting transmembrane water flux in forward osmosis:steady-state modeling and experimental validation ［J］.Chemical Engineering Journal，2012，198/199:52-60.

［19］LIN J，MURAD S.A computer simulation study of the separation of aqueous solution using thin zeolite membranes［J］.Molecular Physics，2011，99(14):1175-1181.

［20］HUNTER R，OTTEWILL R.Zeta potential in colloid science principles and applications［M］.London:Academic Press，1981.

［21］STUMM W，MORGAN J.Aquatic chemistry chemical equilibria and rates in natural waters［M］.New York:Wiley Press，1996.