正丁醇+水體系液液相平衡數據測定及鹽析效應研究

江運良 蔡新興 吳 昊 楊 利

（浙江工業大學化學工程學院，杭州310014）

隨著不可再生化石能源的消耗和污染的嚴重，尋找清潔可再生能源成為世界各國共同關注的焦點[1-2]。生物質制備的5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的平臺化合物，是鏈接生物質與石油化工之間的橋梁之一[3]。生物質在雙液相體系中制備5-HMF能得到良好的轉化率和收率，因此雙液相體系中生物質制備5-HMF的研究受到人們的高度關注[4]。

正丁醇+水體系在生物質制備5-HMF時效果較好，Dumesic課題組向雙相體系中加入了氯化鈉，使得5-HMF的選擇性和收率都遠高于無鹽溶劑體系時5-HMF的選擇性和收率[5]。因此本研究測定正丁醇+水體系和正丁醇+氯化鈉+水體系液液相平衡，并對正丁醇+水體系液液相平衡數據關聯計算，用鹽析效應分析正丁醇含量變化的原因。對液液相平衡數據的測定及關聯計算和鹽析效應的分析，可以為5-HMF的雙液相體系的液液相平衡研究提供依據。

1 實驗部分

采用平衡釜法測定液液相平衡。

1)向平衡釜中按一定比例加入2相溶液，加熱使2相達到飽和狀態或者2相混溶為1相；

2)將平衡釜置于超級恒溫槽中靜置一段時間，使2相達到平衡；

3)分別取達到平衡的2相溶液用流動相（流動相是以苯甲醇為本底試劑，體積比為2:8的色譜純甲醇和超純水為溶液，配制成苯甲醇體積分數為0.005%的溶液）稀釋或去離子水稀釋；

4)用高效液相色譜-紫外吸收負峰法分析正丁醇的含量，用電勢滴定法分析氯化鈉的含量[6-7]。

2 結果與討論

2.1 液液相平衡

采用平衡釜法測定不同正丁醇和水體積比的液液相平衡。圖1表示正丁醇和水體積比和正丁醇分別在有機相和水相中的質量分數的關系。

圖1 體積比和正丁醇在有機相和水相中質量分數的關系Fig 1 Relationship of volume ratio and N-butanolmass fraction in organic and aqueous

由圖1可以看出，不同體積比的正丁醇+水體系，達到液液平衡后的數據十分接近，說明體積比對正丁醇和水體系液液平衡測定影響不大。

由平衡釜法測得的正丁醇+氯化鈉+水體系液液相平衡數據繪的三角相圖如圖2所示。

圖2 313.15、323.15、333.15 K下正丁醇+氯化鈉+水液液相平衡Fig 2 Liquid-liquid equilibrium of N-butanol,sodium chloride and water at313.15K,323.15 K,333.15 K

由圖2可以看出，隨著水相中氯化鈉含量的增加，正丁醇富集到了上層中，在下層中的含量很低，說明氯化鈉的加入增大了正丁醇在2相中的分配比。

2.2 正丁醇+水二元體系液液平衡關聯計算

在Aspen plus軟件中，采用NRTL活度系數模型對部分互溶的正丁醇+水體系進行了液液平衡關聯計算。根據液液平衡條件，得到計算方程如下：

式中，γi為組分i的活度系數，N為混合物的組分數，xia和xi0分別為i組分在水相和有機相中的摩爾分數；τij和Gij均為模型參數，τij=(gij-gii)/RT，Gij=exp(-αijτij)，Δgij/R=（gij-gii）/R是二元交互作用參數，αij為非無規參數，且有αij=αji=α，R為氣體常數（8.314 J/(mol·K)），T為熱力學溫度。二元交互作用參數和非無規參數可以從混合物的平衡數據擬合得到。

為優化二元交互作用參數，設定如下目標函數：

式中，xi,e和xi,c分別為i組分的實驗值和回歸值。實驗值和計算值的均方根誤差公式為：

式中，M為實驗數據組數。

通過實驗數據的關聯計算，得到的二元交互作用參數如表1所示；實驗值與計算值的均方根誤差如表2所示。

表1 正丁醇+水體系二元交互作用參數Tab 1 The binary interaction parameters of 1-butuanol and H2O system

表2 正丁醇+水體系實驗值和計算值的均方根誤差Tab 2 Rootmean square errors between experimental values and calculated values of 1-butuanol and H2O system

由表2可知，計算值的均方根誤差較小，說明NRTL模型對正丁醇-水體系有較好的關聯計算效果。

2.3 氯化鈉產生的鹽析效應

氯化鈉溶液為水相使得正丁醇富集在了上層，下層中正丁醇的含量很低。這種現象是由氯化鈉產生的鹽析效應造成的：Na+帶有正電荷，Cl-帶有負電荷，在正負電荷之間產生了微電場，存在這些于微電場的內部的正丁醇和水分子由于電場的存在而正負電荷中心分離，水分子的正負電荷中心偏的程度大于正丁醇的正負電荷中心偏離程度，因而水分子聚集到了離子周圍，而正丁醇則由于電荷偏離程度較小難以和水分子“競爭”而被驅出離子周圍，在遠離離子的地區，產生過飽和現象，使得過量的正丁醇從水中析出而降低含量。

3 結論

對于不同體積比的正丁醇和水，達到平衡后正丁醇在有機相和水相中的含量相差不大，體積比對其影響不大；用NRTL方程對液液相平衡數據關聯計算得到正丁醇水體系的二元交互作用參數，計算值和實驗值之間的誤差較小，NRTL方程對該體系有較好的關聯計算效果。用鹽析效應分析了氯化鈉對正丁醇在2相中含量的影響，隨著鹽含量的提高，正丁醇在上層中的含量增大，在下層中的含量減小，氯化鈉的使用有利于有機物富集在上層。

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[5]Roman L Y,Barrett C J,Liu Z Y,et al.Production of 2,5-dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates[J].Nature,2007,447(7147):982-986.

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