含乙酸和油類物化工廢水的萃取處理研究

代 敏 李 欣 馬忠庭 韓 云

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司煉化院，新疆 克拉瑪依834000）

某石化公司高鹽水處理裝置的外排化工廢水中成分復(fù)雜，其中含有一定的乙酸、油類有機(jī)物和無機(jī)物等物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在對(duì)廢水的直觀影響是水中的油含量和COD較高，增加了廢水處理難度。可采用絡(luò)合萃取法回收廢水中低乙酸含量的技術(shù)[1-4]。通過對(duì)低含量乙酸的回收，可以降低外排廢水的乙酸含量，同時(shí)降低了油和其他有機(jī)物等非理想組分的含量，以使污水處理系統(tǒng)外排水的COD達(dá)到GB 8978—1996的要求[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三辛胺、正辛醇，純度大于98%；煤油；均為工業(yè)品。

1.2 萃取實(shí)驗(yàn)過程

三辛胺、正辛醇和煤油絡(luò)合萃取乙酸的過程是一個(gè)放熱過程，提高溫度不利于萃取操作的進(jìn)行，因此，萃取實(shí)驗(yàn)在常溫條件下[6]。將工業(yè)水與萃取劑置于恒溫水浴振蕩器上的錐形瓶中，振蕩混合后澄清分相，分別測(cè)定有機(jī)相和水相中的乙酸含量。實(shí)驗(yàn)中混合振蕩時(shí)間為15min，澄清時(shí)間為30min。

1.3 分析方法

乙酸含量：依據(jù)GB/T 1628—2008方法執(zhí)行[7]；COD：依據(jù)GB11914—89方法執(zhí)行[8]；含油量分析：依據(jù)SY/T5329—94方法執(zhí)行[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取比考察

對(duì)于乙酸（C2H4O2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.61%的工業(yè)水，采用三辛胺、正辛醇、煤油體積比為4:5:1的混合液為萃取劑，萃取級(jí)數(shù)為1，考察了萃取比（水相與萃取劑的體積比）為0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1時(shí)萃取劑對(duì)工業(yè)水中乙酸萃取率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 萃取比的變化對(duì)應(yīng)的萃取率變化趨勢(shì)Fig 1 The curve of extraction efficiency to extraction ratio

從圖1可看出，隨著萃取比的增加，萃取率基本呈線性下降趨勢(shì)。結(jié)合萃取中3組分的經(jīng)濟(jì)成本和實(shí)驗(yàn)效果，萃取比選1:1為宜。

2.2 含油量考察

對(duì)2種不同的工業(yè)水樣進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，萃取劑三辛胺、正辛醇、煤油體積比為4:5:1，萃取比為1:1，結(jié)果見表1。

表1 萃取前后水樣性質(zhì)分析結(jié)果Tab 1 Analysis results of water before and after extraction

對(duì)1#和2#樣萃取，油水2相的分相速度相對(duì)較快。由表1可知，經(jīng)萃取處理后的水樣含油量降低。在萃取劑對(duì)水中乙酸進(jìn)行萃取作用的同時(shí)，工業(yè)水中的油品與萃取劑發(fā)生了互溶的作用，油品被攜帶進(jìn)入了上層的萃取相。對(duì)于萃取劑來說，工業(yè)水中的油品是非理想組分，它的存在會(huì)在一定程度上降低萃取效率。工業(yè)水中含有一定數(shù)量的無機(jī)物和有機(jī)物等，在一定程度下這些物質(zhì)的存在可以促進(jìn)油水相快速分層。

2.3 COD變化情況

萃取劑三辛胺、正辛醇、煤油體積比為4:5:1，萃取比為1:1，考察了8個(gè)不同乙酸含量廢水在萃取前后其下層水相的COD變化，結(jié)果見表2。

表2 不同乙酸含量廢水萃取前后的CODTab 2 COD number concentration of acetic acid before and after extraction

由表2可知，隨著乙酸含量的增加，其初始的COD也增加。經(jīng)萃取劑萃取后，對(duì)應(yīng)水相的COD隨著水中殘酸量的增加也呈遞增的趨勢(shì)；但萃取后工業(yè)水中的COD明顯下降，下降率基本為80%～90%。因此，采用三辛胺、正辛醇、煤油萃取體系可以明顯降低萃取后溶液的COD，大大改善了工業(yè)水質(zhì)。

2.4 萃取劑在水中殘留量考察

采用萃取劑對(duì)工業(yè)水進(jìn)行處理后，殘留在廢水中的萃取劑含量以及未被萃取的有機(jī)物含量的高低對(duì)處理后工業(yè)水的性質(zhì)有一定程度的影響。實(shí)驗(yàn)過程分析了三辛胺、煤油、正辛醇在水中的殘留量，以保證萃取劑組成和應(yīng)用性能穩(wěn)定[10-11]。圖2是三辛胺和正辛醇及其2種物質(zhì)混合后的紅外光譜。

圖2 正辛醇、三辛胺及其混合物的紅外光譜Fig 2 The IR-spectrum of 1-octanol,TOA andmixture of 1-octanol and TOA

三辛胺和正辛醇屬于脂肪醇和胺類物質(zhì)。由圖2(a)可知，3 334 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，由于氫鍵的存在，所以—OH峰均比較寬；由圖2(b)可知，三辛胺在1 742 cm-1處有特征吸收峰。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2種物質(zhì)的2個(gè)特征峰峰面積與其含量呈線性關(guān)系，因此可以依據(jù)朗伯-比耳定律對(duì)水中的2種組分進(jìn)行定量分析，并由3組分的配比推算出煤油的殘留量。

表3中給出了在萃取劑對(duì)廢水處理后，水相中殘留的萃取劑各組分的定量數(shù)據(jù)。

表3 處理后水相中殘留的萃取劑中兩組分的含量Tab 3 The two components content in residual extractant of aqueous phase after treatment

4種工業(yè)水樣中殘留的三辛胺、正辛醇的質(zhì)量濃度分別為0.25～0.30、0.43～0.82 g/L。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)同時(shí)根據(jù)三辛胺和正辛醇的物性數(shù)據(jù)，檢測(cè)出的三辛胺含量與實(shí)際吻合性較好。由于在采用紅外表征的方法過程中，較寬的—OH峰對(duì)正辛醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的含量測(cè)定有輕微的影響，故水相中正辛醇?xì)埩袅繑?shù)據(jù)出現(xiàn)了波動(dòng)。

2.5 萃取劑的再生效果考察

在對(duì)工業(yè)水采用絡(luò)合萃取的工藝過程中，萃取劑是循環(huán)使用的，即要求在絡(luò)合萃取反應(yīng)后，需對(duì)萃取劑進(jìn)行再生，回收萃取劑。因此，萃取劑再生工藝好壞直接影響了絡(luò)合萃取的可行性。

在萃取劑的再生實(shí)驗(yàn)過程，物料的初餾點(diǎn)為70～75℃，釜底物料中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.02%。再生后的萃取劑反復(fù)進(jìn)行多次萃取、再生，再生后的萃取劑對(duì)乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.61%的工業(yè)水進(jìn)行了萃取，結(jié)果見表4。

表4 再生次數(shù)與萃取率的關(guān)系Tab 4 The relationship of regeneration times to extraction efficiency

由表4可知，再生6次后，萃取率在89%～94%。由于該公司高鹽水處理裝置的進(jìn)水主要含有微量的浮油或化工助劑，萃取劑在對(duì)該水質(zhì)進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)將微量的浮油或化工助劑帶入上層的萃取相，使得蒸餾后萃取劑由初期的淡黃色變?yōu)辄S色。多次再生得到的萃取劑的應(yīng)用效果基本相當(dāng)，說明對(duì)上層油相的萃取液進(jìn)行再生，可以實(shí)現(xiàn)萃取劑的循環(huán)利用。

3 結(jié)論

1)當(dāng)萃取級(jí)數(shù)為1時(shí)，含乙酸的化工廢水經(jīng)體積比4:5:1的三辛胺、正辛醇、煤油萃取體系作用下，萃取比（即水相、萃取劑體積比）適宜選定為1:1。

2)化工廢水中的乙酸被萃取出來的同時(shí)，在一定程度上也降低了水中的含油量，水中的COD下降率基本為80%～90%，大大改善了工業(yè)水質(zhì)。

3)采用紅外光譜法檢測(cè)出殘留在水中的萃取中兩組分的含量，可及時(shí)觀測(cè)萃取劑三組分的含量變化。

4)對(duì)上層萃取液進(jìn)行再生后得到萃取劑，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)證實(shí)其萃取效率比較穩(wěn)定。經(jīng)多次再生循環(huán)使用后的萃取劑其使用效果若不能滿足對(duì)水質(zhì)處理效果的要求，將該廢的萃取劑引入堿洗裝置進(jìn)行深度處理重生，對(duì)重生后的物料進(jìn)行色譜分析，依據(jù)萃取劑體系內(nèi)三組分的組成分析進(jìn)行重新補(bǔ)加至適宜的比例，保證萃取劑組成和應(yīng)用性能穩(wěn)定。

[1]邱延省,房艷霞.醋酸廢水絡(luò)合萃取處理技術(shù)研究[J].江西理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,29(3):17-19.

[2]李振宇,秦?zé)?三辛胺萃取一元羧酸的平衡規(guī)律（I）萃取平衡特性[J].化工學(xué)報(bào),2004,55(1):54-58.

[3]張春燕,郭文革,劉亞玲.采用萃取-反萃取技術(shù)回收廢水中的醋酸[J].石油化工環(huán)境保護(hù),2004,27(3):30-33.

[4]熊祥祖,張林鋒,魏世轅.固液反萃濕法磷酸生產(chǎn)磷銨的工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2011,43(1):36-39.

[5]GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[6]徐晨.醋酸稀溶液絡(luò)合萃取過程研究[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2004:24-25.

[7]GB/T 1628—2008工業(yè)用冰乙酸[S].

[8]GB11914—89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法[S].

[9]SY/T5329—94碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[S].

[10]陳魁,李俊,索福喜.絡(luò)合萃取稀醋酸廢水的模擬研究[J].江蘇化工,2007,35(4):44-46.

[11]陳魁,管國(guó)鋒,萬輝.絡(luò)合萃取回收PTA溶劑脫水塔塔頂廢水中的醋酸[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(6):41-45.