后過渡金屬配合物催化的脫氟氫化反應

黃 波 王宗令

（1.寧波巨化化工科技有限公司；浙江 寧波315200；2.巨化集團技術中心，國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州324004）

含氟有機物廣泛應用于多個領域。據統計，市場上有大約30%～40%的農藥和25%的醫藥是含氟的，其中包括在2013年銷售排名前5的3個藥物[1]。這可以很好的解釋為什么人們迫切地希望合成大量的含氟有機小分子。有機分子的特性，包括穩定性、親脂性和生物利用度，可以通過引入一個或幾個氟取代基而大大地改變[2]。目前已經發展了許多向生物活性有機小分子中引入氟原子的方法。盡管人們對這一領域的興趣已經持續了35 a，當前該領域仍是一個非常活躍“熱點研究話題”。

含氟底物C—F鍵的選擇性斷裂和功能化，是合成目標含氟有機物的重要路徑[3-4]。簡單的全氟化合物在工業生產中較容易獲得，它們作為原料用于制備少氟化合物，可以提供充足的物質保障、并能大大降低成本。現實其他功能性官能團對氟原子的取代，不僅是一項智力的挑戰，而且還可以為脫氟反應和氟化反應提供相關理論指導。

氟碳化合物很難降解，它們在大氣中的壽命可長達幾千年（見表1）[3-4]。含氟烯烴是溫室氣體，氟氯烴既可導致溫室效應，又可破壞臭氧層[5-8]。由于僅含氟的烷烴具有較低的臭氧消耗能力，因此將氟氯烴轉化為相應的氫化衍生物，引起了人們的廣泛興趣[9]。

碳原子與氟原子之間形成的C—F鍵是最強的碳單鍵鍵能強。氟碳化合物的C—F鍵不僅是熱力學穩定的，其在動力學上也是惰性的[10-11]。這種情況，一般適用于脂肪族C—F鍵，對于芳香族C—F鍵的適用性有待考究。芳香族C—F鍵的活化（如氟代芳烴的親核取代反應SNAr），可以在沒有催化劑的參與下進行。

表1 一些氟碳化合物在大氣中的壽命Tab 1 Life of some fluorinated carbon compounds in the atmosphere

鹵代芳烴親核取代反應的活性按照下列次序依次降低：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物[3,12]。該反應包括了消除和加成2個過程，其中加成反應是決定速率的關鍵步驟。這可能是氟原子較小的體積和強吸電子的特性活化了鹵代芳烴的加成步驟。當芳烴中有較多F原子取代時，能實現更好的活化。因此，雖然氟代苯的C—F鍵活化是一個巨大的挑戰，但是六氟苯可以在室溫無催化劑的條件下與親核試劑反應；盡管2個分子之間有著類似的C—F鍵強度（約528 MJ/mol）[13]。不同的是，脂肪族鹵化物的SN2親核取代反應，碳和鹵素之間的C—X鍵斷裂起著決定性作用（此時，脂族碘化物在的反應速度最快）[3,9]。

一些含氟有機金屬復合物的成功制備已經證明氟碳化合物的C—F鍵是可以被活化的[14-17]。C—F鍵的活化通常能生成穩定的金屬-氟復合物，但是中間體較好的穩定性在一定程度上又阻礙了催化劑的催化效果[4,18-19]。最簡單直接的C—F鍵的脫氟氫化反應（HDF）已經清楚明了地展現出了令人驚訝的機理多樣性[3-4,19-20]。反應涉及C—F鍵的活化，隨后引入H2，最后形成脫氟加氫的產物。在過去十年中C—F鍵的形成一直是一個非常活躍的研究領域；最近5～6年，含氟底物的脫氟氫化反應慢慢開始“熱門”起來。

由于內容眾多，故不打算對脫氟氫化反應做全面綜述。將從金屬催化劑、還原劑和含氟底物的角度，重點介紹后過渡金屬配合物催化的脫氟氫化反應的研究進展。其他由三配位硅正離子、磷離子、主族元素和前過渡金屬配合物催化的脫氟氫化過程不作討論[32-33]。與反應機理有關的實驗和理論研究將做一定的介紹。

1 部分早期后過渡金屬催化例子

1920年Swarts發現并報告了首例催化脫氟氫化反應，即鉑鎳合金催化單氟取代的芳香氟化物在氫氣作用下進行的脫氟氫化反應。該反應需要在高溫高壓下進行，因此為應用帶來很大的不便。直到1994年以前，這個領域一直無任何進展。屆時，Milstein和Aizenberg發現，[Rh(SiMe2Ph)(PMe3)3]（Ph為苯，Me為甲基）可以切斷六氟苯中的1個C—F鍵產生[Rh(C6F5)(PMe3)3]，該中間體進一步與(EtO)3Si—H反應生成五氟苯。通常認為第2步反應是烷氧基硅烷與金屬中心氧化加成，隨后發生脫氟加氫的還原消除。該反應對五氟苯也同樣適用，它可以產生四氟苯[21]。通過形成穩定的Si—F鍵，ArF—F可以將Rh-烷氧硅基復合物中的烷氧硅基除去，從而使催化劑得到再生：

(EtO)3Si—H參與的脫氟加氫反應從能量上看是有利的，因為C—H鍵強于Si—H鍵，而Si—F鍵比C—F鍵更強。該反應是均相體系催化脫氟氫化反應的第1個例子。

2 鈷、銠和銥配合物催化反應

1999年，Grushin等報道了在H2作用下以銠配合物[Rh(H)Cl2(PCy3)2]（Cy為環己基）為均相催化劑催化1-氟萘的脫氟氫化反應，但是原料的轉化率相當低（僅40%）[22]。同年，Angelici課題組將2個銠(I)復合物連接到Pd-SiO2上，發現該體系可以促進氟苯和1,2-二氟苯的氫解。銠和鈀的協同作用不僅促進氫取代氟的過程，而且還使芳烴還原，得到含氟環己烯。氟取代苯還原為環己烷的最大轉化率為89%[23]。該發現第1次揭示了2種金屬的協同作用有利于脫氟氫化反應。也向人們展示了一種很容易從反應混合物中分離出來、方便反應產物純化的多相催化劑。隨后，作者還介紹了SiO2為載體的銠配合物催化劑在H2條件下催化氟苯的氫化去氟反應，發現極性質子溶劑有利于苯的脫氟氫化反應和隨后環己烷的生成，而極性非質子溶劑有利氟取代環己烷的生成[24]。最近有人發現，在溫和的條件下（室溫，H2壓力0.1 MPa）基于銠-氧化鋁的多相催化劑在水中能夠完全地將多氟化苯脫氟和氫化，鄰近的氟原子優先脫去。

[RhCl(PPh3)3]為催化劑、HSiEt3為還原劑在低溫如35℃條件下可以對含氟烯烴進行有效的脫氟氫化[25]。[RhH(PEt3)3]在H2和NEt3的條件下也能夠催化氫化去氟反應[26]。當認識到[RhH(PEt3)3]（Et為乙基）與五氟吡啶反應可以生成C—F鍵加成產物[Rh(4-C5F4N)(PEt3)3]后，該反應得到了極大的發展[27]。雙金屬 復 合 物[Rh(μ-H)(dippp)]2（dippe=i-Pr2P(CH2)3P i-Pr2，i-Pr為異丙基）用于含氟芳香化合物（五氟吡啶、六氟和五氟苯和2,3,5,6-四氟吡啶）的脫氟氫化，以HSit3作為氫源，在50℃下反應48 h表現出較好的催化效力。雙金屬復合物[Rh(μ-H)(dippp)]2和單金屬化合物[Rh(H)(η2-HSiEt3)(dippp)]催化的反應具有不同的選擇性，這表明可能產生了2種不同的C—F鍵活化機制。筆者認為，[Rh(H)(dippp)]是催化循環中發揮重要作用的物種，[Rh(H)(η2-HSiEt3)(dippp)]可能是其形成的中間體[28]。

鈷配合物極少用于氟代芳烴的脫氟氫化。2013年，以甲酸鈉為氫源，[Co(PMe3)4]已用于八氟甲苯、六氟苯五氟苯和全氟聯苯的加氫脫單氟反應[29]。盡管銥配合物在C—H鍵催化活化中有著眾所周知的活性，但是它們在C—F鍵活化中的應用卻十分有限[30-33]。最近，銥絡合物[Ir-(ppy)3]（ppy為聚吡咯）實現了氟代芳烴的光催化氫化去氟反應。使用這種復合物最初的想法是它不能形成M—F鍵，因此可以避免使用強親氟還原劑，如氫化鋁或氫硅烷。此時，使用胺為還原劑，可以與各種芳烴完成脫單氟氫化、脫二氟氫化和脫三氟氫化反應，從而可以得到大量的多氟芳環[34]。

3 鎳、鈀和鉑配合物催化的反應

在氟萘和氟苯的催化脫氟氫化反應中，使用系列的Ni(II)-NHC復合物（NHC為N-雜環卡賓）可帶來一定的改善。氟萘和4-氟苯甲醚在相對溫和的反應條件（3 h，100℃），與Et2CHONa反應，經催化還原，可以得到高產率的脫氟氫化產物。然而，該催化劑對未活化的氟化苯效果較差，如4-氟甲苯，其產物甲苯的產率僅為30%[35]。最近研究發現，在異丙醇-水-碳酸鈉的體系中，鉑也可用于氟代芳烴的脫氟氫化。產生的副產物丙酮，可以證實氫化轉移策略促進C—F鍵還原這一理論的適用性[36]。

2004年，Perutz和Braun課題組比較了[M(PR3)2]（M=Ni、Pd、Pt，R=Cy、i-Pr）配合物在氟取代吡啶的脫氟氫化反應中的活性差異：

這為解釋多種金屬復合物具有不同的反應活性提供了重要理論依據。由于Pd—F鍵強于相應的Pt—F鍵，[Pt(PR3)2]和[Pd(PR3)2]與五氟吡啶反應時，其產物的產率因金屬種類不同而有一定的差異[37]。

此外，在類似的條件下，[Ni(PR3)2]與五氟吡啶反應生成的[NiF(2-C5NF4)(PR3)2]，表現出與鈀不同的區域選擇性。DFT計算表明，膦配體的輔助，[Ni(PR3)2]使五氟吡啶的2位氟優先活化，其氟原子首先與膦配體作用，形成一個含有F-P-Ni-C的四元環狀中間體，然后再遷移到金屬中心。該中間體只能在氮相鄰的C—F鍵上形成，因為此時N原子上的孤對電子可以與金屬配位，從而穩定該中間體[38]。1,2,4,5-四氟苯與Ni(PR3)2反應時，可以得到與C—F鍵加成的產物，也可以得到C—H鍵活化的副產物[39]。因此使用鎳配合物催化C—F鍵活化時，需要選擇合適的輔助配體，以提高反應的化學選擇性。

如前所述，[Pd(P i-Pr3)2]與五氟吡啶反應可以得到氧化加成產物[PdF(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]。用HBpin（HBpin=4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環頻哪醇）處理后該化合物可以生成相應的氫化物絡合物[PdH(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]。隨后經還原消除得到2,3,5,6-四氟吡啶。以摩爾分數10%的[PdH(4-C5F4N)(P i-Pr3)2]催化時，五氟吡啶可以在HBpin的參與下發生脫氟氫化反應，以44%的產率得到2,3,5,6-四氟吡啶[40]。

有人研究了[NiCl2]和[NiCl2(PCy3)2]在LiR3EH（E=B、Al）參與下對氟苯和三氟甲苯的脫氟氫化反應。他們發現，當使用三叔丁氧基氫化鋁鋰時，[NiCl2(PCy3)2]可以有效地催化氟苯的脫氟氫化反應[41]；而對于三氟甲苯，僅[NiCl2]有催化活性，并且為了實現三氟甲基的脫氟氫化，需要高達摩爾分數40%的催化劑用量。反應式如下（THF為四氫呋喃）：

添加摩爾分數2%的[NiCl2(PCy3)2]作為助催化劑，可大大提高了[NiCl2]的催化活性[42]。

在多氟芳烴的脫氟氫化反應中，氫硅烷作為還原劑，Ni-NHC絡合物[Ni2(i-Pr2Im)4(COD)]（i-Pr2Im=1,3-二異丙基-咪唑）已被證明是活性催化劑。例如，六氟苯與三苯基硅烷在摩爾分數5%的Ni(0)催化下，60℃反應2 d，可以制得1,2,4,5-四氟苯。相關反應機理研究表明，在氟苯的C—F鍵活化氫化中，單核[Ni(i-Pr2Im)2]首先對C—F鍵活化，進而發生H、F交換，形成氫化鎳，最后多氟芳香氫化鎳絡合物還原消除得到脫氟氫化產物[43]：

最近的研究進一步驗證了氟芳烴和[Ni(dippe)]（dippe=i-Pr2P(CH2)2PiPr2）之間η2-C=C鍵的形成和金屬對C—F鍵的氧化加成[44]。令人驚訝的是，該研究還發現，在無金屬催化劑或硅烷時，氟芳烴的脫氟氫化反應也能發生，這表明脫氟氫化反應也可以僅由膦配體催化[45]。

張新剛課題組還開展了鈀催化多氟芳烴的脫氟氫化反應研究，發展了一個部分氟化的芳香化合物的有效制備方法，該方法還涉及芳香族化合物的配位輔助作用，如鈀催化的N-雜環基取代的多氟芳烴與Et3SiH反應，可實現鄰位C—F鍵的選擇性活化（DMF為N,N-二甲基甲酰胺，DPPE為1,2-(二苯基膦基)乙烷，alyl為芳基）[45]：

4 鐵和釕配合物催化的反應

Hollan及其課題組首先使用價廉的鐵(II)β-二亞胺含氟配合物催化氟碳化合物的脫氟氫化反應。以R3SiH為氫源，在Fe配合物的催化下，全氟芳香化合物脫氟氫化可以得到脫單氟氫化的產物，并表現出較好的催化效力。此外，他們還提出了氫硅烷與含氟鐵配合物反應生成活性鐵氫絡合物的理論，動力學研究表明該過程是決定反應速度的關鍵步驟[46]。該體系也可用于氟烯烴的脫氟氫化。

2009年Whittlesey等首次報道了釕配合物催化脫氟氫化的反應，發現N-芳基取代的氮雜環卡賓釕配合物[RuH2(NHC)(CO)(PPh3)2]能夠促進六氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及一系列烷基硅烷的加氫脫氟反應，并表現出很高的催化效力。該反應對五氟苯和五氟吡啶的2-位具有高度的選擇性，得到2-位脫氟氫化產物[47]。該結果與Milstein和Holland報道的Rh和Fe催化形成4-位脫氟氫化產物的反應模式矛盾[48-49]。雖然作者最初提出反應可能經歷了氟化苯炔中間體，但是隨后DFT計算顯示，形成該中間體需要200 kJ/mol的能量，從而排除了這一可能性[50]。DFT計算還表明，磷配體從金屬配合物上解離后，金屬中心對五氟苯的親核進攻可以通過2種途徑實現：

這2種途徑的主要特征是釕配合物中的氫負離子親核進攻五氟苯。整個過程，可能是分步進行，也可能是協同進行。依照該機制進行計算發現，從C6F5H生成1,2,3,4-C6F4H2，需要跨越84.1 kJ/mol的能壘，這與實驗中表現出的鄰位選擇性一致。

NHC配體在催化脫氟氫化反應和決定反應的區域選擇性2方面都起著重要的作用。以C6F6-nHn為底物，計算C—F鍵的離解能，發現隨著n增大，其離解能增加，并且鄰位F原子的數目有較大的影響[13]。反過來考察產物中C—H鍵的離解能，同樣發現，隨著n的增加，底物的脫氟氫化反應變得更加困難。此外，分步反應和協同反應機制具有互補的區域選擇性。在協同反應中，反應發生在鄰位具有2個F原子取代基的位置，因為這里有最弱的C—F鍵。相反，分步反應一般在鄰位只有1個F原子取代的位點[38]。

在堿性水溶液中，3價釕前體Ru(IPI)Cl3（IPI為2,6-異丙基吡啶）催化的p-FC6H4(CO2H)的脫氟氫化反應，隨著堿含量的增加，氫化反應更加有效，這為酸性的IPI配體可逆的去質子機理提供了支持。

5 銅和金配合物催化的反應

[(NHC)AuH]絡合物與全氟化苯的反應，揭示了金絡合物和氟芳烴之間的π-π相互作用。這種相互作用可以通過NMR和紫外-可見光譜來檢測。但是不能發生脫氟氫化反應，主要是反應具有較高活化能的緣故（經計算為171 MJ/mol）。向反應體系中加入強供電子的對-(N,N-二甲氨基)吡啶（DMAP），反應的活化能可以降至132MJ/mol。在DMAP和五氟硝基苯（PFNB）之間形成π-π相互作用促進催化反應進行。

1)π-π相互作用促進C—F鍵的活化（途徑I）；2)無DMAP條件下的C—F鍵的活化（途徑Ⅱ）[51]。這項工作很好地說明了協同效應可以為設計有機金屬配合物催化的均相反應提高重要的參考。該研究小組還開發了一系列含有Xantphos（4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽）的三配位金絡合物(I)，他們對多種全氟芳烴的脫氟氫化反應均表現出優秀的催化活性。例如，以[(t-BuXantphos)Au-(AuCl2)]（t-Bu為叔丁基）為催化劑，催化二苯基硅烷對五氟硝基苯的脫氟氫化反應，具有極高的催化效力。DFT計算表明，該催化循環的關鍵步驟是C—F鍵與金(I)配合物的氧化加成[52]。2種途徑的反應式為：

2013年，張新剛課題組報道了唯一一例銅催化的含氟芳烴的脫氟氫化反應。在1,2-雙(二苯基膦基)苯的參與下，以硅烷為氫源，氯化亞銅對一系列單氟及多氟芳烴表現出較高的催化活性和區域選擇性。在反應過程中，觀察到[Cu—H]物種生成。DFT計算結果支持[Cu—H]親核進攻C—F鍵的機理[53]。

6 同一配體下2種金屬的協同作用

橋接三唑雙卡賓配體配位的鈀/釕雙金屬配合物對于許多不同含氟芳烴的脫氟加氫反應來說，是一個非常有效的催化劑。反應在溫和的條件下（異丙醇，80℃），很短的反應時間內，以幾乎定量的產率得到目標產物[22]。通過觀察發現，2種不同金屬的結合，對于促進加氫脫氟反應起到至關重要的作用。2個獨立的鈀和釕的金屬配合物的混合物只能部分地催化該過程，通過同一個配體將2個不同的金屬單元連接，可以使結果得到大大改善。這些結果說明同一配體配位的雙金屬之間可能存在的協同催化的效應。該復合物對三氟甲基芳基底物C—F鍵的脫氟加氫，也有很高的催化活性。研究中使用的三唑雙卡賓雙金屬配合物：

Pd-Ru雙金屬配合物催化三氟甲苯類化合物的脫氟氫化反應：

收率50%，2 h內；

收率99%，2 h內；

收率90%，6 h內；收率96%，6 h內。

可見，Pd-Ru絡合物是一種很有效的雙金屬催化劑，能夠活化所有類型的C—F鍵（包括脂肪族和芳香族）。雙金屬催化劑2種不同金屬之間的協同作用可能是按如下方式進行：首先鈀片段完成了C—F鍵的活化，然后釕中心進行氫轉移，促進氫氣的引入，從而使異丙醇氧化為丙酮。

7 展望

總體而言，在過去10 a里，過渡金屬催化含氟有機化合物的脫氟氫化反應已取得了顯著的進步。反應中大多使用鎳、金、釕和銠的配合物為催化劑，其他金屬例如銅、銥和鈷的催化劑正在興起，并成為這些催化劑的替代品。至于還原劑的選擇，仍然主要選用強親氟的試劑如氫硅烷和氫化鋁等。然而，其他一些有意思的替代品，如醇和堿，通過轉移氫化促進氫原子的引入，或在光催化下以安全價廉的胺提供氫源。

對底物而言，目前發表的論文大多數僅考察了芳香族C—F鍵的脫氟氫化反應，其中，多氟（少氟）芳烴的脫氟氫化尤其被關注。關于sp3C—F鍵活化的研究較少。相信在不久的將來會引起極大的關注。

脫氟氫化反應涉及的均相和非均相催化劑大多僅含有單一的金屬。將2種金屬結合，在脫氟氫化反應中發揮協同作用也有報道，但是此時每一種金屬起著截然不同的作用。人們用實驗和理論方法來研究脫氟氫化反應的機理，已取得了加大的進展。相信在不斷努力下，將會有更多的方法被報道，進一步幫助我們理解脫氟氫化反應的歷程。隨著研究的不斷深入，過渡金屬催化含氟有機化合物的脫氟氫化反應還將在含氟化合物降解方面發揮巨大的作用。

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