五氟乙烷與一氯五氟乙烷萃取分離方法的研究

閆 怡 段 琦

（山東華安新材料有限公司，山東 淄博255300）

五氟乙烷（HFC-125）是一種不含氯、可替代普通氟利昂的綠色制冷劑。廣泛用于發泡劑、噴射劑等。HFC-125由四氯乙烯通過氟化方法制備，其副產物包括二氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、六氟乙烷和一氯五氟乙烷（CFC-115）等，其中CFC-115沸點為-38.7℃，與目的產品HFC-125沸點（-48.5℃）接近，2種化合物相對揮發度接近1，當HFC-125的摩爾分數≥95%時，其相對揮發度達到1.04。采用常規蒸餾方法處理這種混合物得到高含量的HFC-125，無疑需要增加蒸餾裝置塔板數，不僅操作費用高而且分離操作仍十分困難。為實現在較低操作費用前提下簡便分離出高純度的HFC-125，采用實驗室模擬方法，探索選取適宜萃取劑對其進行蒸餾處理，并將實驗結果應用于工業生產。

1 實驗部分

1.1 設備及原料

設備：精餾塔，塔徑φ32 mm，有效塔高2 m；保溫材料為聚氨酯泡沫；設7個取樣口，取樣口、進料口閥門（DN6），以恒溫水浴器對塔釜進行加熱。雙柱塞微量泵，2ZB-1。氣相色譜儀，GC930，恒溫150℃，氣化室溫度150℃，檢測溫度250℃；高效石英毛細管色譜柱，φ0.32mm×50 m，配用高純氮（質量分數＞99.999%）；氣體凈化器，MD-I；全自動氣源，SPB-3。

原料：HFC-125，CFC-115，工業級；甲醇，丙酮，正己烷，乙酸丁酯，分析級。

1.2 實驗原理

采用化學萃取方法[1]。萃取劑的選擇主要考慮萃取劑的選擇性及選擇性系數、萃取劑回收的難易與經濟性、化學穩定性和熱穩定性、對設備的腐蝕性等因素，參考相關文獻，初步確定對萃取劑選取范圍為甲醇、丙酮、正己烷、乙酸丁酯以及乙酸丁酯和丙酮的混合物[2-5]。

初步確定萃取條件為壓力0.5～1.2 MPa，塔頂溫度：10～30℃，塔釜溫度30～80℃；萃取劑加入體積流量300mL/h。

相對揮發度α=(yA/xA)/(yB/xB)，其中，xA和xB分別是液相中組分A和組分B的摩爾分數，yA和yB分別是氣相中組分A和組分B的摩爾分數。

1.3 萃取操作方法

1)確認無泄漏并排除空氣后（用真空泵抽至真空度＞80 kPa），向塔內充裝CFC-115 50 g；

2)向塔內充裝加熱至40℃的HFC-125 500 g；

3)將恒溫水浴器定在60℃，以對塔釜進行加熱。當塔釜溫度達到50℃時，取樣、檢測、分析并記錄；塔釜溫度到達60℃時，將萃取劑通過柱塞泵打入精餾塔，體積流量控制在300 mL/h，取樣檢測分析，記錄溫度、壓力、萃取劑量等參數；

4)萃取劑累積到約600mL后，對塔釜液進行取樣。在干燥箱中加熱氣化后，取氣體樣檢測分析。當釜液中HFC-125的含量達到預期數，或塔頂部含量變化不大時，實驗結束；

5)塔釜液（主要是萃取劑）用氮氣壓出，收集提純備用；空塔用氮氣吹掃，以備下次實驗。

2 結果與討論

2.1 目標產品含量分布

選用不同萃取劑，在精餾塔自上而下同樣7個采樣部位對目標產品HFC-125含量進行分析，數據如圖1（x(CFC-115)=1-x(HFC-125)）。

圖1 不同萃取劑精餾塔內目標產品的含量分布Fig 1 The content distribution of target products in distillation tower using differentextraction agents

由圖1可以看出，甲醇、丙酮、乙酸丁酯作為萃取劑時，HFC-125對CFC-115相對揮發度＜1；而正己烷作為萃取劑則使HFC-125對CFC-115相對揮發度＞1。

2.2 萃取劑效果定量比較

選用不同萃取劑時，萃取劑效果定量比較見表1（HFC-125和CFC-115投加量分別為500 g和50 g）。

表1 萃取劑效果定量比較Tab 1 Quantitative comparison of differentextraction agents

由表1可以看出，在原料液組成相同、操作條件相同的情況下，甲醇與丙酮作為該體系萃取劑可以使目標產物HFC-125在塔釜含量達到最高。

2.3 甲醇加入量的確定

甲醇、丙酮、正己烷和乙酸丁酯目前市場價格分別為<3 000、9 300、18 000～22 000、8 000～10 000元/t，因此在用量相同的情況下，使用甲醇單位費用最低。因此使用甲醇作萃取劑，對HFC-125與CFC-115的混合物進行萃取蒸餾，就HFC-125與CFC-115混合物組成及萃取劑比對相對揮發度的影響進行進一步考察，結果見表2。

表2 不同萃取劑比對相對揮發度的影響Tab 2 Effect of differentmolar ratio of extraction agents on relative volatility

由表2可以確認，在HFC-125與CFC-115混合物中加入甲醇，相對揮發度在所有情況下都遠小于1，即甲醇作為揮發成分可有效分離CFC-115。同時，當萃取劑比為3.0時，相對揮發度最小，為0.26，即可確定甲醇的加入量。

3 工業應用

以甲醇為萃取劑進行HFC-125與CFC-115的混合物分離實現了工業應用，工藝流程見圖2。

將HFC-125與CFC-115的混合物用泵送進萃取塔，與塔頂循環回來的萃取劑甲醇混合，HFC-125被甲醇萃取進入塔釜液中，塔頂得到較高含量的CFC-115，塔釜液中的HFC-125與甲醇的混合物送入精餾塔進行精餾，塔頂得到目標產品HFC-125，其純度可達99.9%，塔釜萃取劑甲醇再循環進入萃取塔繼續循環使用。萃取塔操作參數見表3。

表3 萃取塔操作參數Tab 3 Operating parameters of extraction tower

4 結論

1)甲醇、丙酮、乙酸丁酯作為萃取劑，HFC-125對CFC-115相對揮發度均小于1；

2)在原料液組成相同、操作條件相同的情況下，甲醇與丙酮作為HFC-125、CFC-115體系萃取劑可以使目標產物HFC-125在塔釜含量達到最高；

3)甲醇與丙酮相比，在相同原料液情況下，甲醇單位費用最低；

圖2 萃取工藝流程Fig 2 Extraction technology process

4)在HFC-125與CFC-115混合物中加入甲醇，相對揮發度在所有情況下都遠小于1，即在對HFC-125與CFC-115混合物通過萃取精餾進行分離，使用甲醇作萃取劑是最適宜的；

5)以甲醇為萃取劑進行HFC-125與CFC-115的混合物分離實現了工業應用。效果良好，產品HFC-125質量分數＞99.9%，超過HG/T 4633—2014優級品標準[6]。

[1]姚玉英.化工原理[M].天津:天津科學技術出版社,2005:325-366.

[2]宋世謨,莊公惠,王正烈,等.物理化學[M].3版.北京:高等教育出版社,1993:324-388.

[3]雷志剛,王洪有,許崢,等.萃取精餾的研究進展[J].化工進展,2001,20(9):6-9.

[4]河野圣,柴沼俊.五氟乙烷制造方法:中國,1065228C[P].2001-05-02.

[5]劉建新,肖翔.萃取精餾技術與工業應用進展[J].現代化工,2004,24(6):14-17.

[6]HG/T 4633—2014工業用五氟乙烷（HFC-125）[S].