四氟乙烯-丙烯共聚橡膠組成對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

左威武 包永忠 劉進(jìn)朝 余曉斌 王樹華

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027 2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州314004）

四氟乙烯-丙烯（TFE-P）共聚物是以交替結(jié)構(gòu)為主、玻璃化溫度低的含氟聚合物，進(jìn)一步加工交聯(lián)后可得到耐高溫、耐油、耐化學(xué)腐蝕等性能優(yōu)異的橡膠材料[1-2]。未經(jīng)硫化加工的TFE-P共聚物生膠的性能較差，需經(jīng)硫化交聯(lián)、增強(qiáng)而提高橡膠的彈性和強(qiáng)度等性能，以滿足使用需求[3]。

TFE-P共聚物的可交聯(lián)性較差，在硫化加工過程除需要加入交聯(lián)劑外，還必須加入助交聯(lián)劑，以提高其交聯(lián)度[2-3]。TFE-P共聚物硫化過程中常用的交聯(lián)助劑是三烯丙基異氰酸酯（TAIC）。一些研究者也考察了新型助交聯(lián)劑對(duì)TFE-P共聚橡膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，如Honda等以含氟三乙烯基化合物為助交聯(lián)劑，制得的硫化膠的力學(xué)性能和耐低溫性能均優(yōu)于以TAIC為助交聯(lián)劑制得的硫化膠[4]；Li等發(fā)現(xiàn)N,N-間苯撐雙馬來酰亞胺（MPBM）可提高過氧化二異丙苯（DCP）硫化TFE-P共聚物的速率和交聯(lián)密度，并研究了MPBM促進(jìn)DCP硫化效果的機(jī)理[5]；Cong等采用八乙烯基籠型倍半硅氧烷（OVPOSS）促進(jìn)DCP硫化TFE-P共聚物，發(fā)現(xiàn)OVPOSS能很好分散在共聚物基體中，當(dāng)OVPOSS用量為TFE-P共聚物生膠質(zhì)量的4%時(shí)，78%的乙烯基形成了交聯(lián)鍵，使得其促進(jìn)交聯(lián)效果優(yōu)于其他助交聯(lián)劑[6]。

添加填料不僅可以提高TFE-P共聚橡膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而且可以降低生產(chǎn)成本。TFE-P共聚物加工中一般以炭黑為填料，但炭黑加工的橡膠多為深色制品。使用氧化硅（白炭黑）補(bǔ)強(qiáng)共聚物可制備淺色橡膠制品，但目前關(guān)于白炭黑用于補(bǔ)強(qiáng)TFE-P共聚物的報(bào)道較少。

本研究TFE-P共聚物生膠相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)劑用量、助交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和用量、填料種類和用量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，為高性能TFE-P共聚橡膠的制備提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

TFE-P共聚物，自制；過氧化二異丙苯（DCP），N550、N990炭 黑，白炭黑，三 烯丙基 異氰酸酯（TAIC），四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，八乙烯基籠型倍半硅氧烷，硬脂酸鈉，工業(yè)品；四氫呋喃，分析純。

1.2 TFE-P共聚物生膠的硫化加工

混煉膠制備：采用Brabender密煉機(jī)，依次將生膠、硬脂酸鈉、TAIC、DCP加到密煉機(jī)中，在室溫、30 r/min轉(zhuǎn)速下混煉20min左右制得混煉膠，制備增強(qiáng)膠時(shí)另加入炭黑或白炭黑。

混煉膠的硫化：采用2段硫化法對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，一段硫化采用平板硫化壓片機(jī)，先預(yù)壓幾次以消除氣泡，然后在175℃、17 MPa下熱壓15min，冷卻10min；二段硫化在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行，200℃下加熱4 h。

1.3 TFE-P共聚橡膠結(jié)構(gòu)和性能表征

硫化膠凝膠含量和交聯(lián)密度：精確稱取1 g左右的硫化膠放入濾袋，以四氫呋喃為溶劑，在85℃下用索氏提取器抽提72 h，將抽提后的濾袋置于真空干燥箱中干燥12 h。硫化膠的凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)G計(jì)算式為：

式中，m0為硫化膠的質(zhì)量，m1、m2分別為抽提前后硫化膠和濾袋的總質(zhì)量，w為硫化膠中的填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

精確稱取一定量的硫化膠，放入裝有足量四氫呋喃溶液的燒杯中，室溫下使其充分溶脹72 h，取出后迅速用濾紙擦干硫化膠表面的溶劑，稱其質(zhì)量m4，然后將其放入真空干燥箱中干燥至恒量，稱其質(zhì)量為m5。硫化膠的平衡溶脹度Qv可通過式(2)計(jì)算：

式中，m0為投入溶脹的樣品質(zhì)量，ρr和ρs分別為硫化膠和四氫呋喃的密度（分別為1.55、0.887 g/cm3）。

硫化膠的交聯(lián)密度Ve采用Flory-Rehner方程式計(jì)算：

式中，Vr為溶脹平衡時(shí)聚合物的體積分?jǐn)?shù)，Vs為溶劑四氫呋喃的摩爾體積分?jǐn)?shù)（81.11 cm3/mol），χ為TFE-P共聚物與四氫呋喃的相互作用參數(shù)（0.498）。Vr通過式(4)計(jì)算：

按GB/T 528—2009制備寬度為4 mm、厚度為2 mm的啞鈴型拉伸用硫化膠樣條3～5根，使用Zwick/Roell Z020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試硫化膠斷裂拉伸強(qiáng)度TSb和拉斷伸長率Eb，結(jié)果取平均值[7]；硫化膠的邵氏A硬度（HA）用LX-A橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008測試[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量的影響

將不同相對(duì)分子質(zhì)量的TFE-P共聚物與其質(zhì)量1%的DCP、4%的TAIC、1%的硬脂酸鈉在密煉機(jī)中混合均勻，硫化后測定其結(jié)構(gòu)參數(shù)和力學(xué)性能，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 生膠相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響Tab 1 Effect of molecular weight of TFE-P copolymer rubber on structure and mechanical properties of vulcanized rubber

圖1 由不同相對(duì)分子質(zhì)量生膠制備的硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 1 Stress-strain curves of vulcanized rubber prepared by TFE-P copolymer rubber with different Mm

由表1可知，在相同配方和硫化條件下，隨著生膠重均相對(duì)分子質(zhì)量增大，硫化膠的凝膠含量和交聯(lián)密度不斷增加，而平衡溶脹度減小，說明生膠相對(duì)分子質(zhì)量的增加有助于提高硫化膠的交聯(lián)程度。由圖1和表1可見，生膠相對(duì)分子質(zhì)量越高，制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度A越大，拉斷伸長率越小。這是生膠相對(duì)分子質(zhì)量越大，硫化膠的交聯(lián)程度越高所致。

2.2 交聯(lián)劑用量的影響

在其他條件相同時(shí)，DCP用量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響如表2和圖2所示。

由表2可見，隨著交聯(lián)劑用量的增加，凝膠含量和交聯(lián)密度隨著增大，而平衡溶脹度減小。由表2和圖2可見，拉伸強(qiáng)度和硬度隨著DCP用量的增加而增大，而拉斷伸長率基本隨之減小，當(dāng)DCP用量為生膠質(zhì)量的1%時(shí)，硫化膠的綜合力學(xué)性能最好。

表2 交聯(lián)劑用量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響Tab 2 Effect of cross-linking agent(DCP)dosages on structure and properties of vulcanized rubber

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)硫化膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig 2 Effect of cross-linking agent(DCP)dosages on stress-strain curves of vulcanized rubber

2.3 助交聯(lián)劑及用量的影響

TAIC是TFE-P共聚物硫化加工中最常用的助交聯(lián)劑。添加不同用量TAIC助交聯(lián)劑制備的硫化膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)和力學(xué)性能如表3和圖3所示。

表3 助交聯(lián)劑TAIC含量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響Tab 3 Effect of assistant cross-linker(TAIC)contentonstructure and properties of vulcanized rubber

由表3可見，當(dāng)TAIC用量為生膠質(zhì)量的4%時(shí)，硫化膠的凝膠含量和交聯(lián)密度最大，而平衡溶脹度最小，說明此時(shí)硫化膠的交聯(lián)程度最大。結(jié)合表3和圖3可見，當(dāng)TAIC用量為4%時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最大；當(dāng)TAIC用量為5%時(shí)，除硬度增加外，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均減小。原因是高溫下DCP引發(fā)過量TAIC發(fā)生均聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致膠料變硬。

圖3 助交聯(lián)劑含量與硫化膠力學(xué)性能的關(guān)系Fig 3 Relationship of assistant cross-linker(TAIC)content withmechanical properties of vulcanized rubber

以TAIC為助交聯(lián)劑制備的硫化膠的交聯(lián)密度較低，有待進(jìn)一步提高。助交聯(lián)劑中乙烯基團(tuán)越多，制備的硫化膠的交聯(lián)密度往往越大。四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 （V4）分子含4個(gè)乙烯基基團(tuán)，OVPOSS分子含8個(gè)乙烯基團(tuán)，它們的乙烯基含量均高于TAIC。進(jìn)一步以V4、OVPOSS為助交聯(lián)劑制備硫化膠，比較了TAIC、V4和OVPOSS這3種助交聯(lián)劑對(duì)炭黑增強(qiáng)TEF-P共聚橡膠的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表4和圖4所示。

表4 不同助交聯(lián)劑品種對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響比較Tab 4 Effect of assistant cross-linker type on structure and properties of vulcanized rubber

圖4 不同助交聯(lián)劑制備硫化膠拉伸強(qiáng)度-應(yīng)變曲線Fig 4 Stress-strain curves of vulcanized rubber using differentassistant cross-linker

由表4可知，采用TAIC和V4作為助交聯(lián)劑制得的硫化膠的凝膠含量、平衡溶脹度和交聯(lián)密度相當(dāng)，而以O(shè)VPOSS為助交聯(lián)劑制備的硫化膠的凝膠含量和交聯(lián)密度大于前2者。原因是OVPOSS在3者中單位質(zhì)量乙烯基含量最高，且為緊湊的立體結(jié)構(gòu)，形成的交聯(lián)點(diǎn)也更密集。由圖4和表4可見，以O(shè)VPOSS為助交聯(lián)劑制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和硬度最大，而拉斷伸長率最小，這可能是OVPOSS含有高鍵能硅氧鍵的正方體結(jié)構(gòu)，非常穩(wěn)定，能夠承受比較大的拉伸力作用；同時(shí)硫化膠交聯(lián)密度大，限制了分子鏈的移動(dòng)，使得其拉斷伸長率較小。采用V4制備的硫化膠雖然交聯(lián)度與TAIC制備硫化膠相差不大，但其拉伸強(qiáng)度卻比采用TAIC為助交聯(lián)劑制備的硫化膠小。綜上，以O(shè)VPOSS為助交聯(lián)劑可明顯提高硫化膠的交聯(lián)程度和拉伸強(qiáng)度。

2.4 填料種類和用量的影響

其他添加劑用量和加工硫化條件相同時(shí)，不同用量N550和N990型炭黑增強(qiáng)的TFE-P共聚硫化膠的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能參數(shù)如表5和圖5所示。

表5 炭黑種類和用量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響Tab 5 Structure and properties of vulcanized rubber reinforced with different type and different content carbon black

圖5 炭黑N550含量與硫化膠力學(xué)性能的關(guān)系Fig 5 Stress-strain curves of vulcanized rubber with different N550 contents

由表5可知，N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的TFE-P共聚硫化膠的凝膠含量和交聯(lián)密度均大于N990型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠，而平衡溶度則小。這可能是N550型炭黑能與共聚物基體形成良好的分散，與橡膠的相互作用力更強(qiáng)，在相同炭黑用量下，N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于N990型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠。隨著N550型炭黑填充量的增加，硫化膠的凝膠含量和交聯(lián)密度先變大后減小，而平衡溶脹度正好相反，拉伸強(qiáng)度先增大而后降低，當(dāng)N550型炭黑的填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%時(shí)，硫化膠的交聯(lián)程度和拉伸強(qiáng)度最大；硫化膠硬度隨著炭黑用量的增加不斷增大，這是因?yàn)樘亢谟昧吭龃螅z料變硬，阻礙了聚合物鏈的移動(dòng)；相反，拉斷伸長率隨著N550炭黑用量的增加不斷變小。當(dāng)炭黑N550用量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。

進(jìn)一步研究了白炭黑填充對(duì)TFE-P共聚橡膠的結(jié)構(gòu)和性能的影響，并與N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的共聚橡膠進(jìn)行比較。不同含量白炭黑填充的硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能如表6和圖6所示。

表6 白炭黑用量對(duì)硫化膠結(jié)構(gòu)和性能的影響Tab 6 Structure and properties of vulcanized rubber with different silica contents

圖6 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度-應(yīng)變曲線Fig 6 Stress-strain curves of vulcanized rubber reinforced with different silica contents

由表6可知，隨著白炭黑用量的增加，凝膠含量和交聯(lián)密度先增大后減小，平衡溶脹度先減小后增大。當(dāng)白炭黑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度最大。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的凝膠含量稍低于炭黑N550補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠，但其平衡溶脹度比N550補(bǔ)強(qiáng)小，因而白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠交聯(lián)密度大于炭黑，說明白炭黑能夠在聚合物基體中形成良好的分散，形成更為緊密的結(jié)構(gòu)。

隨著白炭黑用量的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率不斷減小，邵氏硬度A不斷增大，白炭黑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～25%時(shí)制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相當(dāng)。同時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠初始的拉伸模量大于N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠。這是白炭黑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更致密均勻，使得其制備的橡膠彈性更好。綜合以上結(jié)果，說明白炭黑可作為淺色TFE-P共聚橡膠制品的優(yōu)良填料，且白炭黑填充量為20%～25%時(shí)，制備的硫化膠的綜合性能最好。

3 結(jié)論

TFE-P共聚橡膠的力學(xué)性能與其交聯(lián)程度有直接關(guān)系，生膠相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)劑用量、助交聯(lián)劑品種和用量、填料種類和用量對(duì)交聯(lián)程度均有較大影響。生膠相對(duì)分子質(zhì)量越高，相同交聯(lián)體系下制備的硫化膠的交聯(lián)程度高，綜合力學(xué)性能好。當(dāng)DCP和TAIC用量分別為生膠質(zhì)量的1%和4%時(shí)，硫化膠的交聯(lián)程度最高，綜合力學(xué)性能最好。助交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和乙烯基含量對(duì)硫化膠影響較大，OVPOSS乙烯基含量高于TAIC，且其為剛性立體結(jié)構(gòu)，其有利于提高硫化膠的交聯(lián)度，增強(qiáng)硫化膠力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。N550炭黑在膠料中的分散性好，對(duì)硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于N990型炭黑，當(dāng)N550用量為生膠質(zhì)量20%～25%時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠的交聯(lián)密度高于N550型炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠，補(bǔ)強(qiáng)效果與N550型炭黑相當(dāng)，可作為制備淺色TFE-P共聚橡膠制品的填料。

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