松香/GMA酯化物的自聚與共聚

任鵬，余彩莉，王豐昶，張發(fā)愛(ài)

（1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

用天然可再生資源來(lái)代替石化資源，是目前資源利用的趨勢(shì)[1-2]。作為一種可再生資源，松香及其衍生物有諸多應(yīng)用，如油墨印刷、膠黏劑、涂料 等[3-6]。松香具有羧基及雙鍵兩個(gè)官能團(tuán)，容易氧化、結(jié)晶，通常要對(duì)其進(jìn)行改性[7-8]。松香樹(shù)脂酸中的羧基可以進(jìn)行酯化、分子間脫水、還原、氨解等，酯化后的松香不僅酸值低、軟化點(diǎn)高，而且其熱穩(wěn)定性也得到了改善。樅酸型樹(shù)脂酸中有共軛雙鍵，可以進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)、歧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和氫化/脫氫反應(yīng)等。

近年來(lái)，利用松香制備高分子材料得到了廣泛的關(guān)注。作者課題組已經(jīng)進(jìn)行了松香與甲基丙烯 酸-2-羥乙酯酯化物與苯乙烯等的共聚反應(yīng)研究[9]，也進(jìn)行了松香與GMA的酯化反應(yīng)[10]，但是利用該酯化物進(jìn)行聚合反應(yīng)還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本工作首先用松香與GMA進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化物（RG），然后研究各反應(yīng)條件對(duì)RG自聚及與苯乙烯共聚的影響。對(duì)拓展松香的應(yīng)用范圍，增加其使用價(jià)值，發(fā)揮其優(yōu)越性具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

松香/GMA酯化物與苯乙烯共聚反應(yīng)式如式（1），松香/GMA酯化物自聚反應(yīng)式如式（2）。

1.2 試劑

松香（rosin），特級(jí)，桂林化工廠；GMA，98%，阿拉丁公司；偶氮二異丁腈（AIBN，用無(wú)水乙醇精制提純），過(guò)氧化苯甲酰（BPO），氧化鋅，甲苯，對(duì)苯二酚，氫氧化鉀，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞，均為西隴化工股份有限公司產(chǎn)品，分析純；苯乙烯（St），化學(xué)純，使用前經(jīng)過(guò)色譜柱純化處理。

1.3 酯化物制備

稱(chēng)取100.00 g松香和1.00g催化劑（氧化鋅），加入250mL三口燒瓶中加熱熔化，攪拌，通N2，加熱至230℃，1h內(nèi)少量多次加入含0.24g阻聚劑（對(duì)苯二酚）的47.00g GMA，定時(shí)取樣測(cè)酸值，待酸值達(dá)到10mgKOH/g以下停止反應(yīng)，冷卻至適宜溫度，加入汽油溶解，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥處理，再經(jīng)多次溫水洗滌除去對(duì)苯二酚，干燥得到黏稠狀酯化物（RG）。

1.4 RG與St共聚物的制備

典型的共聚物的制備方法如下：稱(chēng)取5.0g酯化物，加入15mL甲苯超聲分散使其完全溶解，倒入50mL三口燒瓶中，通入N2，攪拌速率400 r/min，加入4.7g苯乙烯。升溫至90℃，1h內(nèi)少量多次加入含0.09g引發(fā)劑，甲苯4.5mL的混合溶液，反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)，得到共聚物P(RG-co-St)的甲苯溶液。加入7倍聚合物溶液體積的甲醇，靜置一段時(shí)間后傾出上層清液，將下層黏稠物放在60℃真空干燥箱中干燥，得到P(RG-co-St)的干燥樣品。用同法制備苯乙烯及酯化物的自聚物，分別記為 PRG、PS。

1.5 測(cè)試方法

紅外測(cè)試：將產(chǎn)物的甲苯溶液涂在KBr片上，置于紅外燈下干燥后，采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍4000～400cm-1。分子量測(cè)定采用英國(guó)馬爾文公司Model 270 三檢測(cè)器型凝膠滲透色譜儀（GPC），T6000型色譜柱測(cè)定干燥樣品的分子量，樣品濃度5mg/mL（THF），流速1 mL/min，柱溫35℃。熱重測(cè)試采用美國(guó)SDT Q600綜合熱分析儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俣?0℃/min，溫度范圍50～600℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試采用德國(guó)NETSCH DSC204差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俣?0℃/min，溫度范圍30～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

酯化物、自聚物和共聚物的紅外光譜如圖1所示。由圖1中a譜線可知，RG中1726cm-1是酯羰基吸收峰，1161cm-1、1241cm-1處是酯鍵中C— O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1639cm-1為C=C雙鍵的吸收峰。b譜線與a譜線相比，1639cm-1處C=C雙鍵的吸收峰明顯減弱，說(shuō)明RG中的雙鍵發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了自聚物PRG。c譜線與圖a譜線相比，在695cm-1和769cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)單取代上 C—H的特征吸收峰，1639cm-1的C=C雙鍵的吸收峰減弱，說(shuō)明苯乙烯參與了共聚反應(yīng)，生成了共聚物P(RG-co-St)。

圖1 酯化物（a）、自聚物（b）和共聚物（c）的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

自聚物與共聚物的熱重曲線如圖2所示。自聚物PRG（圖2a）分解曲線有2個(gè)失重階段，第Ⅰ階段發(fā)生在86～226℃，失重約5.2%，是由于吸附的水、未聚合完全的雙鍵斷裂造成的分解；第Ⅱ階段分解發(fā)生在244～532℃，最大分解速率溫度400℃，失重約88.2%，主要是聚合物碳鏈分解。苯乙烯自聚物PS的熱重曲線（圖2b）有2個(gè)失重階段，第Ⅰ階段發(fā)生在136～243℃，失重約4.5%，主要為小分子的揮發(fā)；第Ⅱ階段分解發(fā)生在262～479℃，最大分解速率溫度409℃，失重約94.7%，主要是聚苯乙烯碳鏈斷裂分解造成；共聚物P(RG-co-St)分解曲線（圖2c）也有2個(gè)失重階段，第Ⅰ階段分解發(fā)生在92～223℃，失重約6.3%，也是吸附的水和未聚合的雙鍵的分解；第Ⅱ階段分解發(fā)生在239～519℃，最大分解速率溫度420℃，失重約90.2%。由以上可知，共聚物初始分解溫度與PRG和PS相近，終止分解溫度與PRG相近，但最大分 解溫度最高，從而表明苯乙烯與酯化物發(fā)生了共聚。

圖2 聚合物的熱重曲線

2.3 DSC分析

圖3是自聚物（PRG）和共聚物[P(RG-co-St)]的DSC曲線。由圖3可知，PRG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為92℃，P(RG-co-St)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109℃。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于自聚物，主要原因?yàn)榫酆衔镦溨幸肓吮揭蚁郾揭蚁┚哂休^高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所致。

2.4 溫度對(duì)共聚反應(yīng)的影響

固定RG用量，反應(yīng)單體比例n(RG)∶n(St)=1∶2，引發(fā)劑AIBN用量1%，反應(yīng)溫度對(duì)共聚反應(yīng)影響的結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 自聚物（a）和共聚物（b）的DSC曲線

表1 不同溫度下共聚物的性能

溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，主要是通過(guò)影響引發(fā)劑的引發(fā)速率和增長(zhǎng)速率，從而影響引發(fā)劑的 活性。分析表1中分子量數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，共聚物數(shù)均分子量增大，分子量分布變窄。這可能是由于溫度高時(shí)，自由基反應(yīng)速率大，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率隨之增大，導(dǎo)致分子量增大；另一方面溫度升高時(shí)對(duì)鏈轉(zhuǎn)移活化能有利，平衡更容易建立，分布變窄。

表1中A699/A1727值（A699和A1727分別為共聚物在699cm-1和1727cm-1處的吸光度），表示苯環(huán)一取代吸收峰相對(duì)羰基峰的含量。分析可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，苯環(huán)一取代紅外吸收峰的相對(duì)含量在逐漸加大，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度升高，苯乙烯參與反應(yīng)的相對(duì)含量增加，聚合反應(yīng)程度增加。這可能是由于溫度升高，引發(fā)劑分解速率提高，有利于鏈的斷裂和自由基的形成，單位時(shí)間內(nèi)參與聚合反應(yīng)的小分子苯乙烯單體增加[11]，單體轉(zhuǎn)化率增大，苯乙烯參與反應(yīng)的程度增加。

2.5 單體摩爾比對(duì)共聚反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度100℃，引發(fā)劑AIBN用量1%，調(diào)節(jié)溶劑甲苯用量使初始溶質(zhì)含量為定值，討論單體摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同單體比對(duì)共聚產(chǎn)物的影響

由表2可知，隨著苯乙烯用量增多，分子量呈減少趨勢(shì)，而分子量分布則逐漸增加，這是因?yàn)樾》肿颖揭蚁┯昧吭黾樱磻?yīng)速率增大，結(jié)果使自由基存活時(shí)間縮短，分子量則呈減少趨勢(shì)，說(shuō)明苯乙烯與酯化物發(fā)生了共聚反應(yīng)，這與紅外分析結(jié)果相一致。由表2 中A699/A1727比值可知，增加苯乙烯的用量，苯環(huán)一取代吸收峰相對(duì)值增大，表明苯乙烯參與聚合反應(yīng)相對(duì)量增加。

2.6 引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)自聚和共聚反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度100℃，單體摩爾比n(RG)∶n(St)=1∶2，引發(fā)劑用量1%， 研究引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

自由基聚合通常采用的引發(fā)劑有過(guò)氧化物、偶氮化合物等，引發(fā)效率與單體、溶劑種類(lèi)等因素有關(guān)[12]。從表3可知，對(duì)于共聚反應(yīng)，AIBN做引發(fā) 劑時(shí)A699/A1727數(shù)值大于BPO的，表明苯乙烯在聚合產(chǎn)物中相對(duì)含量較大，參與聚合反應(yīng)的程度較強(qiáng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，說(shuō)明AIBN是共聚反應(yīng)較優(yōu)的引發(fā)劑。分析表3中分子量數(shù)據(jù)可知，AIBN為引發(fā)劑時(shí)，分子量較大而分子量分布較窄，而用BPO為引發(fā)劑時(shí)，分子量較小而分子量分布較寬。

表3 引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)自聚和共聚反應(yīng)的影響

對(duì)于自聚反應(yīng)，由表3 中A1639/A1727可以看出，使用AIBN為引發(fā)劑時(shí)，雙鍵的相對(duì)含量稍低于以BPO為引發(fā)劑，表明在相同的反應(yīng)環(huán)境中，以AIBN為引發(fā)劑時(shí)聚合程度大，是較優(yōu)的引發(fā)劑。從表3分子量測(cè)試數(shù)據(jù)也可以看出：與BPO相比，AIBN做引發(fā)劑時(shí)Mn較大，分子量分布較窄。說(shuō)明在相同環(huán)境中，AIBN做引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)效率較BPO高。

3 結(jié) 論

（1）成功合成了松香與GMA自聚物PRG及與苯乙烯的共聚物P(RG-co-St)。

（2）在共聚反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子量增加而分子量分布變窄；隨著苯乙烯用量的加大，分子量下降而分子量分布變寬；AIBN的引發(fā)效果大于BPO。

（3）自聚物和共聚物的初始分解溫度相近，但共聚物的最大分解溫度較高；共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于自聚物。

[1] 譚天偉，俞建良，張栩. 生物煉制技術(shù)研究新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（1）：117-125.

[2] 孫大衛(wèi)，徐永霞，韓春蕊. 松香改性高分子材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（3）：599-603.

[3] Do H S，Park J H，Kim H J. Synthesis and characteristics of photoactive-hydrogenated rosin epoxy methacrylate for pressure sensitive adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，111（3）：1172-1176.

[4] Satturwar P，F(xiàn)ulzele S，Panyam J，et al. Evaluation of new rosin derivatives for pharmaceutical coating[J].International Journal of Pharmaceutics，2004，270（1）：27-36.

[5] Nande V，Barabde U，Morkhade D，et al. Synthesis and characterization of PEGylated derivatives of rosin for sustained drug delivery[J].Reactive and Functional Polymers，2006，66（11）：1373-1383.

[6] 林貴福，聶小安，米楨. 松香基聚酰胺在各向同性導(dǎo)電膠中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（5）：1082-1088.

[7] 俞明遠(yuǎn)，劉仕偉，解從霞，等. 松香催化加氫的研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29（2）：75-78.

[8] 李健，饒小平，商士斌，等. 松香多元酸的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（11）：2103-2107.

[9] 余彩莉，宮青海，張發(fā)愛(ài). 松香甲基丙烯酸-β-羥乙酯均聚和共聚研究[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（8）：123-126.

[10] 任鵬，余彩莉，王孝磊，等. 松香和甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化反應(yīng)研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2014，26（3）：427-431.

[11] 何虹，楊俊，王亭杰，等. 懸浮聚合法色粉制備條件及樹(shù)脂性能控制[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2001，15（6）：538-545.

[12] 王峰，張紅亞，周海鷗. 關(guān)于自由基聚合幾個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2011，27（10）：188-190.