Dawson結構磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及其催化合成己二酸

曹小華，李水根，周德志，雷艷虹，占昌朝

（1九江學院化學與環境工程學院，江西 九江332005；2新余學院新能源科學與工程學院，江西 新余 338000 ）

己二酸（adipic acid，簡稱 AA）俗稱肥酸，廣泛用于合成纖維、合成樹脂、聚氨酯、增塑劑及高級潤滑油，它還是多功能的食品添加劑，可用作緩沖劑、酸度調節劑、膨松劑及增香劑等，需求量逐年增加[1]。

現階段AA的主要生產方法仍為硝酸氧化KA油（環己醇和環己酮混合物）法，此方法雖收率高，但對設備腐蝕嚴重，并產生大量的氮氧化物、硝酸蒸氣和高濃度的廢酸液，嚴重污染環境[2]。隨著綠色化學和低碳經濟的興起，探求高效、環保的AA合成新工藝已引起人們的廣泛關注[3-11]。

近年來，雜多酸（鹽）作為一類新型的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，廣泛應用于各類催化反應中[12]。以雜多酸（鹽）為催化劑，用30%H2O2（清潔氧源）替代硝酸（強腐蝕性酸）氧化環己酮（相對環己烯和環己醇價格便宜，且性質穩定，容易保存）合成AA，副產物只有水，且反應條件溫和，易于控制，可以實現清潔生產，具有良好的開發前景，成為近年的研究熱點[4-9]。

Keggin結構磷鎢酸鋁作為一種性能優異的綠色催化劑廣泛用于各類催化反應[13-17]，但Dawson結構磷鎢酸鋁的制備及應用卻鮮見報道，尚未見其催化合成AA的相關報道。據此，本文作者在前期研究基礎上[5-6]合成了新型Dawson結構磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，并將其用于催化30%H2O2氧化環己酮合成AA，獲得了較滿意的實驗結果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、硝酸鋁、環己酮、30%（質量分數）H2O2等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；H6P2W18O62·13H2O參照文獻[18-19]自制。

KH-100水熱反應釜、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-5型顯微熔點測定儀（數顯控溫型），鞏義予華儀器公司；TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀、D8 A dvance X射線粉末衍射儀Cu Kα（λ=0.15064nm），德國BRUCK公司；TESCAN- VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；X-ACT型能譜儀，英國OXFORD公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 AlH3P2W18O62·nH2O催化劑的制備[14-15]

將計量的Dawson結構磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O，以下簡寫為P2W18）和硝酸鋁分別配成一定濃度的溶液，將硝酸鋁溶液緩慢地滴加到磷鎢酸溶液中，在室溫下邊攪拌邊滴加，滴加完畢，繼續攪拌30min后于室溫下靜置12h，在80℃下蒸干，120℃干燥8h，即得Dawson結構磷鎢 酸 鋁（AlH3P2W18O62·nH2O，以 下 簡 寫 為AlH3P2W18）催化劑。

1.2.2 己二酸的催化合成

向裝有冷凝管和溫度計的100 mL三口燒瓶中加入計量的AlH3P2W18催化劑、30.0% H2O2和8.4mL環己酮（80mmol），油浴控溫，設置一定的反應溫度和反應時間并開始反應。反應液稍冷后置于冰箱中0℃下靜置隔夜，析出大量白色晶體，抽濾，水洗，所得產物70℃真空干燥5.0h；濾液旋轉蒸發濃縮至約15mL，按同法回收產物。合并兩次產物，稱重，計算分離收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR及XRD表征結果

催化劑的FT-IR譜見圖1（KBr壓片）?？芍毫祖u酸鋁主要吸收峰出現在1091.1cm-1（P—Oa）、966.1cm-1（W=Od）、915.7cm-1（W-Ob-W）、783.5cm-1（W—Oc—W），與Dawson結構磷鎢酸的IR主要吸收蜂1091.0cm-1（P—O）、 961.7cm-1（W=O）、917.5cm-1（W—O—W）、788.9cm-1（W—O—W）位置相近[18-19]。表明鋁離子并未進入雜多陰離子內界，只是作為抗衡陽離子位于陰離子的外界，對雜多陰離子的一級結構沒有實質的影響，仍保持Dawson結構[15-17]。由于鋁離子取代質子后，部分化學鍵強度發生變化，導致4個吸收峰的位置發生了一定的位移，P—Oa、W=Od的伸縮振動吸收減弱，而W—Ob—W、W—Oc—W 的伸縮振動吸收增強。

圖1 AlH3P2W18的紅外光譜

圖2 Dawson結構磷鎢酸及其鋁鹽的XRD譜圖

圖2為催化劑的XRD圖譜。結果表明，自制 Dawson結構磷鎢酸及其鋁鹽的衍射峰出現的位置基本相同，主要集中在2θ=7°～9°、14°～20°、24°～30°、33°～37°四個區間內，說明兩者具有相似的結構，均保持Dawson結構[18-19]。由于抗衡陽離子和結晶水不同，X射線衍射峰存在一些 差異[15-17]。

2.1.2 SEM及EDS表征結果

圖3為催化劑的SEM照片。雖然鋁離子取代對磷鎢酸的一級結構（圖1）和二級結構（圖2）影響不大，但對磷鎢酸的三級結構卻有明顯影響，Dawson結構磷鎢酸呈現規則的酵母狀，而AlH3P2W18則呈比較規則的球形（部分發生了 團聚）。

圖4為自制磷鎢酸鋁催化劑的EDS圖譜?？芍?，催化劑中主要出現Al、P、W、O四種元素，其相應 原 子 個 數 比 約 為1∶2∶18∶62，與 AlH3P2W18O62·nH2O分子式中各元素原子比理論值基本相符，證明具有Dawson結構。此外，譜圖中尚出現了導電基質的C元素峰。

圖3 Dawson結構磷鎢酸及其鋁鹽的掃描電鏡照片

圖4 AlH3P2W18O62·nH2O的EDS圖譜

2.2 反應條件對AA收率的影響

2.2.1 AA合成實驗條件優化

采用AlH3P2W18作催化劑，催化30% H2O2氧化環己酮合成AA。設計L9(34)正交實驗對反應條件進行了優選，實驗方案及結果見表1。

根據表1的極差結果可知，各因素對AA收率影響大小依次為：D（反應時間）＞B（催化劑用量）＞ C（反應溫度）＞ A（30%H2O2用量）。優化實驗條件為A1B3C3D3，即催化劑用量0.6g（占環己酮質量分數7.6%），30%H2O236mL，反應溫度105℃，反應時間6.0h。

表1 正交實驗結果及分析處理

這是因為：①30%H2O2是一類溫和的氧化劑且易分解損失，只有適當過量時才能充分發揮其氧化效果[5]。本實驗中當30%H2O2用量為36mL，即n(30%H2O2)/n(環己酮)= 450/100時[按反應方程式，n(30%H2O2)/n(環己酮)理論計量比為450/300]，AA收率最高。進一步增加30%H2O2的用量，AA會進一步深度氧化導致收率反而降低。因此，30%H2O2適宜用量為36mL；②催化劑用量過多時會提供過多活性中心和較強的溶液酸性（催化劑本身具有酸性），吸附產物或促進副反應的發生；催化劑用量過少時活性中心個數不夠導致反應緩慢；過多或過少均會導致AA收率降低[6]，當催化劑用量適中時（0.6g），恰能提供足夠的活性中心個數和適宜的酸性，有利于AA的生成，故催化劑適宜用量為0.6g；③溫度直接影響到30%H2O2分解的速率，本反應中當溫度為105℃時，30%H2O2分解成活性氧的速率與活性氧進入有機相與環己酮發生氧化反應的速率相當，最有利于30%H2O2的充分利用和AA的生成；④反應時間過短，產物處于中間態；反應時間過長，產物會進一步深度氧化，AA純度往往較低且收率不高[7]。表1結果表明，當反應6.0h，產物收率達91.4%、純度≥99.6%，明顯高于表1中其他實驗結果。因此，優化反應時間為6.0h。

在優化條件（A1B3C3D3）下進行3次平行試驗，AA收率分別為91.5%、91.2%、91.6%，平均收率為91.4%，說明催化劑性能穩定。

2.2.2 催化劑重復套用性能研究

直接向優化條件下實驗最終母液（約15mL）中加入8.4mL環己酮、36mL30%H2O2，控制反應溫度為105℃，反應時間為6.0h，進行催化劑重復套用實驗，實驗結果見表2。

表2結果表明，催化劑重復套用5次，AA收率仍可達到72.3%，說明催化劑具有較好的重復使用性能。但隨著催化劑重復套用次數的增加，可觀察到反應液易變黃甚至變黑（反應體系中環己酮、產物和六價鎢的過氧絡合物催化劑溶液均無色），AA收率逐漸下降。這是因為：①隨著催化劑重復套用次數增加，溶脫損失的AlH3P2W18的質量增加（采用ICP對每次反應后催化劑溶液中鎢濃度進行測定，結果表明溶液中鎢的濃度變小），活性中心數減少；②催化劑表面積炭造成活性位減少；③根據鎢絡合物性質， W（Ⅵ）為淡黃色，而W（Ⅴ）或W（Ⅳ）等低價態化合物為深色或黑色。隨著催化劑重復套用次數的增加，殘余在母液中的中間物 種或較大分子副產物不斷積累，使得絡合物催化劑活性結構或價態發生了變化，引起催化劑活性下降、穩定性變差[20]。

表2 催化劑的重復套用性能

表3 合成AA的幾種不同催化工藝比較

2.3 不同催化劑催化合成AA的活性比較

不同催化劑催化合成AA的活性比較結果見表3。由表3可知，在表3給出的8種工藝中，選用AlH3P2W18O62·nH2O作催化劑時AA收率最高，且催化劑重復使用性能較好。雖然[CP]HWO4、Na2WO4·2H2O重復使用性能優于AlH3P2W18O62·nH2O，但這兩種催化劑均需外加酸性配體，同時[CP]HWO4為離子液體制備和使用均不太方便。說明AlH3P2W18O62·nH2O是合成AA優良的催化劑，具有良好的工業開發價值。

3 結 論

（1）利用復分解法制備出磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，FT-IR、XRD及EDS分析可以確定其具有Dawson構型。SEM照片顯示其呈比較規則的球形。

（2）通過正交試驗確定磷鎢酸鋁催化30%H2O2氧化環己酮合成AA較優的反應條件為：w（催化劑）= 7.6%（基于環己酮質量），環己酮與30%H2O2摩爾比為100∶450，反應時間6.0h，反應溫度105℃，AA收率達91.4%，催化劑重復使用5次，收率仍保持72.3%。

（3）與磷鎢酸、Na2WO4·2H2O及離子液體等催化劑催化30%H2O2氧化環己酮合成AA工藝相比，本工藝具有原料易得、工藝簡單、反應體系無需溶劑或相轉移劑、AA收率高等優點，具有重要的工業應用前景。

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