酚類化合物還原胺化制備苯胺類化合物的研究

王化邦 （國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

1 技術(shù)背景

苯胺類化合物是有機(jī)化工領(lǐng)域重要的中間體，其在農(nóng)藥和醫(yī)藥以及染料領(lǐng)域中合成產(chǎn)品的重要原料，農(nóng)藥領(lǐng)域中常用來(lái)合成高效內(nèi)吸收的殺菌劑和低毒高選擇性的除草劑；醫(yī)藥領(lǐng)域中常用來(lái)合成局部副作用小的麻醉藥和抗心律失常的藥物等。因此，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)苯胺類化合物的合成方法進(jìn)行了大量的研究。現(xiàn)對(duì)較有價(jià)值的合成方法綜述如下。

2 苯酚類化合物直接催化胺化得到苯胺

由于貴重金屬Pd或Pt作為活性組分的催化劑具有很高的活性和選擇性，反應(yīng)條件較溫和等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來(lái)逐漸被人們重視。

國(guó)內(nèi)研究苯酚催化胺化的有湖南化工研究院（CN1207329A）制備的催化劑是以Pd為活性組分，Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO和Al2O3-Li2O等作為載體，催化劑制備以γ-Al2O3為載體骨架，浸取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3溶液制取尖晶石Al2O3-MgO載體，再浸漬PdCl2、鹽酸溶液，制得催化劑Pd/Al2O3-MgO/Al2O制備尖晶石氧化鋁-氧化鎂的鈀催化劑。西北大學(xué)的孫秀成等制備的Pd為活性組分，鋁鎂尖晶石為載體的催化劑在固定床反應(yīng)器用于2,6-二甲基苯酚的催化胺化反應(yīng)。

中國(guó)石油化工股份有限公司和中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（CN1381439A，CN1381440A）通過(guò)采用以苯酚或烷基苯酚和氨為原料，臨氫條件下，以氧化鋁為載體，負(fù)載鈀和錫或鈰的金屬或其化合物以及其它助催化組份，制成催化劑的技術(shù)方案，由于在鈀/氧化鋁催化劑體系中添加錫或/和鈰的金屬或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高，同時(shí)減少了副反應(yīng)。通過(guò)以γ-氧化鋁和其上生長(zhǎng)的尖晶石為復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組份制成催化劑。華東理工大學(xué)的姜瑞霞等（CN1467026A，CN1467027A）也對(duì)苯酚催化胺化進(jìn)行了研究，并且對(duì)Na、La和Mg等助劑改性過(guò)的催化劑進(jìn)行了研究，Pd-La/Al2O3-MgO催化劑效果最好，并通過(guò)以γ-氧化鋁為基體，在其表層生長(zhǎng)氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀尖晶石的復(fù)合載體，負(fù)載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題。

BASF（EP 0053817A1，EP 0053819A1）的采用尖晶石Al2O3-MgO為載體，負(fù)載0.5%金屬鈀為催化劑，添加鎂、鋅、銀、鈷、鋰以及稀土金屬作為助劑和γ-氧化鋁制備為載體或γ-氧化鋁和氧化鎂或氧化鈣堿金屬氧化物混合制備載體，再負(fù)載活性組分鈀。三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（EP0053189A1）氧化鎂和氧化鋁制備成載體，浸漬硝酸鈀，反應(yīng)前使用水合肼還原。華東理工大學(xué)和遼寧鴻港化工有限公司（CN102731318A）的由3,5-二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3,5-二甲基苯胺，催化劑是負(fù)載型催化劑，其負(fù)載組分包含：金屬鈀或/和其氧化物、和金屬鎳或/和其氧化物，載體為氧化鋁；此外，催化劑的使用壽命為兩年以上。催化劑的改性體現(xiàn)在催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性上，由于使用的活性組分為貴重金屬，價(jià)格昂貴，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性尤為重要，是衡量一種催化劑的重要指標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

催化劑的改性上有以下兩個(gè)方面，一是催化劑的載體改性，載體確定為氧化鋁或活性炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性；二是催化劑的活性組分改性，在主催化劑為貴重金屬鈀或鉑的基礎(chǔ)上進(jìn)行添加助催化劑元素改性；目前對(duì)活性組分改性為主。

[1]張秀成,陳立宇,孫榮華,潘海衛(wèi).3,5-二甲基苯酚氣相胺化合成3,5-二甲基苯胺的工藝研究.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝.2003,19(2):640-644.

[2]陳立宇，張秀成，2,4與2,6-二甲基苯胺的研究開(kāi)發(fā)與利用，化工進(jìn)展，2000，3：46-48.

[3]姜瑞霞，謝在庫(kù)，張成芳，等.2,6-二甲基苯胺的合成研究進(jìn)展，精細(xì)石油化工，2001，4：60-64.

[4]Jiang Ruixia,Xie Zaiku,Zhang Chengfang,Chen Qingling.Characterization and performance of Pd-La/spinel catalyst for prep?aration of 2,6-diisopropylaniline,Applied Catalysis A:General,2003,250:209–220.

[5]陳立宇，張秀成，余歷軍等.鄰甲苯胺烷基化合成2,6-二甲基苯胺的研究，染料工業(yè)，1999，36(1)：35-37.