聚丙烯酰胺對草酸鈣結晶的調控作用

孫海波（大慶煤化公司聚合物一廠聚合物研究所，黑龍江 大慶 163000）

草酸鈣一般情況下呈白色晶體粉末狀，弱酸性，與水和醋酸不相溶，溶于濃鹽酸或濃硝酸，遇灼燒會發生化學反應，生成碳酸鈣或氧化鈣，并具有一定的毒性。在自然界礦物的形成均可通過特殊的反應介質、細胞或有機質在動物體、微生物及植物體內完成，生物礦化是經過界面分子識別、細胞加工、有機大分子預組織、生長調控等措施完成的，而有機基質中無機礦物的生長及成型則是通過立體學匹配、經典匹配、幾何匹配等措施完成的，通過各種措施促使生物礦物具有更優異的物理性能和形貌。近幾年，相關研究人員受生物礦化的啟示，以有機大分子作為模板，在其基礎上進行分子操縱，將各種無機功能材料合成為有機材料和生物，本文的研究主要是以聚丙烯酰胺為模板，制定草酸鈣有機晶體。

圖1 聚丙烯酰胺分子結構式

1 實驗部分

1.1 試劑：本次試驗中所需試劑為草酸鉀、氯化鈣、聚丙烯酰胺及二次蒸餾水。

1.2 儀器：本次試驗中所需儀器為掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、pH儀器及生化培養箱。

X射線粉末衍射儀的測試條件為：采用配有40KV，20mA的石墨彎晶單色器進行Cu靶Ka輻射；掃射狹縫為：DS，1°，RS，0,15mmol/L，1°，X射線掃面范圍為2θ為6°-65°。隨后采用X射線粉末衍射光譜進行分析，首先制定一水草酸鈣和二水草酸鈣的標準反應曲線，然后計算二水草酸鈣的質量百分含量。

1.3 試驗方法

首先準備不同濃度的聚丙烯酰胺各20.0ml，不斷的攪拌聚丙烯酰胺溶液，在攪拌下均勻加入1.0ml濃度為25.0mmol/L的草酸鉀溶液，攪拌2min使聚丙烯酰胺與次酸鉀溶液均勻相溶，隨后加入1.0ml濃度為25.0mmol/L的氯化鈣溶液，均勻攪拌后加入二次蒸餾水對混合溶液進行稀釋，直至混合溶液容量至25.0ml，最后將其放入溫度為37℃的生化培養箱中，使其靜置生長1天。1天后就會有晶體出現，將晶體取出在干燥的環境下首先用一般顯微鏡進行觀察，隨后用掃描電子顯微鏡和X射線粉末衍射觀察各個晶體的特征。

2 結果和討論

2.1 草酸鈣與聚丙烯酰胺濃度的關系

當草酸鈣的濃度為1.0mmol/L，不添加聚丙烯酰胺及任何化學溶液時，草酸鈣會生成聚集狀、拉長六邊形的叉生草酸鈣晶體，通過在X射線粉末衍射定量計算及光譜對照所生成的晶體特征只類似于一水草酸鈣晶體特征。實驗表明，在上述混合溶液中加入不同濃度的聚丙烯酰胺后，草酸鈣晶體的尺寸、晶相及晶狀都會隨之發生變化，此結果可以說明聚丙烯酰胺的濃度對草酸鈣結晶有一定的調控作用。首先在以上溶液中加入濃度為5.0g/L的聚丙烯酰胺后，六邊形的一水草酸鈣晶體的棱角變得圓鈍，并且晶狀變得如花生狀。發生此變化主要是因為聚丙烯酰胺發生水解形成羧酸根離子，離子間相互排斥使聚丙烯酰胺分子呈舒展狀態，從而使聚丙烯酰胺分子與一水草酸鈣中的鈣離子發生發應，使一水草酸鈣的鈣離子離解平衡，并不斷的溶解鈣離子，被溶解的鈣離子沉積在一水草酸鈣表面，從而產生棱角圓鈍的六邊形晶體。由于聚丙烯酰胺發生水解后可抑制二水草酸鈣晶體正電荷晶面的生長，而未被水解的聚丙烯酰胺則會沉積在一水草酸鈣不帶電荷的晶面，并抑制其正常生長，未被抑制的晶面則會正常生長，從而形成花生狀的一水草酸鈣。用X射線粉末衍射定量計算其結果為，添加聚丙烯酰胺溶液所形成的一水草酸鈣晶體衍射峰比未添加聚丙烯酰胺的晶體衍射峰強度大。

圖2 一水草酸鈣的晶體變化模擬圖

實驗結果顯示，向溶液中不斷的增加聚丙烯酰胺的濃度，二水草酸鈣的含量也會隨之增加，聚丙烯酰胺在抑制一水草酸鈣生長的同時促進了二水草酸鈣的形成，引起這種變化的主要原因是，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，溶液中的羧基根離子增加，并不斷的與鈣離子發生反應，從而形成較多的核位點，在核位點基礎上會形成較多尺寸小表面的晶體，在反應過程中這些晶體會聚集在一起，降低表面能，增加其穩定性，從而誘導生成二水草酸鈣。

2.2 p H對晶體形成的影響

通過實驗表明，在不同的pH下草酸鈣晶體的晶狀和晶相都會隨之發生變化，在pH=5時，有橢圓形、球狀聚集體的一水草酸鈣晶體和四角雙錐形二水草酸鈣晶體，各種晶體的比例為5:4:1，當pH逐漸增大，其晶體也逐漸形成為二水草酸鈣晶體，在pH=12時，聚丙烯酰胺在強堿的作用下會加速水解，水解過程中形成大量的聚陰離子，所產生的陰離子與一水草酸鈣正電荷的晶面發生較強的靜電作用，阻礙一水草酸鈣生長位點的晶體生長，從而促進二水草酸鈣晶體的生成。聚丙烯酰胺水解生成的聚陰離子增加了水界面和聚合物鈣離子的濃度，從而增加了水界面處草酸鈣過飽和度，進而加強形成高能態的二水草酸鈣。

2.3 草酸鈣過飽和度對晶體形成的影響

在濃度為5.0g/L的聚丙烯酰胺基礎上，逐漸增加草酸鈣的過飽和度，數據顯示晶體的數量會隨草酸鈣過飽和度的增加而增加，所形成晶體的尺寸、晶相、晶狀都會隨之發生變化，通過X射線粉末衍射圖譜定量計算結果表明，當草酸鈣的過飽和度分別為0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L時，二水草酸鈣晶體的含量為5%、31%、45%。在聚丙烯酰胺的作用下，草酸鈣通常是在聚丙烯酰胺鏈表面的化學微環境里發生反應并成核，當草酸鈣的過飽和度增加時，成核速率也會隨之增加，但成核活化能會隨之減少，這種反應在一定程度上會增加溶液中草酸鈣晶體的數量，使聚丙烯酰胺水溶液中含有兩種形式的鈣離子：一種是溶液中游離的鈣離子，另一種是在聚丙烯酰胺和水界面被束縛的鈣離子，向溶液中加入草酸鈣溶液，草酸鈣分子與游離的鈣離子發生反應時會生成穩定的一水草酸鈣晶體，當草酸鈣分子與被束縛的鈣離子發生反應時，由于界面上所存在的草酸鈣過飽和度較高，因此更容易生成亞穩定的二水草酸鈣晶體。當草酸鈣的濃度為0.5mmol/L時，會生成橢圓形和聚集狀的一水草酸鈣及四角雙錐形的小尺寸二水草酸鈣晶體，當草酸鈣的過飽和度逐漸增加為1.0mmol/L時，則會生成花生狀的一水草酸鈣的晶體和少量花狀的二水草酸鈣聚集體，并且二水草酸鈣晶體的尺寸明顯增加，當草酸鈣的過飽和度逐漸增加為2.0mmol/L時，二水草酸鈣的晶體逐漸增加，出現少量十字狀二水草酸鈣晶體，并且晶體厚度增加。通過X射線粉末衍射定量計算，當草酸鈣過飽和度逐漸增加，一水草酸鈣的面峰逐漸減弱，從而促進了二水草酸鈣的形成。

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