重整條件對(duì)SOFC電池堆性能影響的實(shí)驗(yàn)研究

趙 青，呂小靜，王蔚國(guó)，翁一武

（1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240；2.寧波索福人能源技術(shù)有限公司，浙江寧波315105）

燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，它不需要經(jīng)過(guò)燃燒而是以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能［1］，也是目前唯一同時(shí)兼具高效率、無(wú)污染、適用廣、無(wú)噪聲和可持續(xù)工作的動(dòng)力裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的高效清潔發(fā)電技術(shù)［2］.

固體氧化物燃料電池（SOFC）對(duì)燃料的適用性較廣，可采用氫氣、天然氣、水煤氣、生物質(zhì)氣等作為燃料，也可與燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)行混合發(fā)電［3-4］.對(duì)天然氣進(jìn)行重整是一種產(chǎn)生富氫合成氣的有效方法.在SOFC系統(tǒng)中，天然氣重整可采用2種方式：一種是先在重整器中將碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化成H2和CO，然后通入SOFC系統(tǒng)中；另一種則是直接在燃料電池內(nèi)部進(jìn)行重整［5］.電池內(nèi)部重整能有效地耦合物質(zhì)和能量的傳遞，降低對(duì)電池堆冷卻的要求，提高能量的利用率和系統(tǒng)效率.但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，一方面，直接內(nèi)部重整方式將會(huì)在燃料進(jìn)口處快速吸熱，引起整個(gè)電池堆的溫度梯度增大，造成陽(yáng)極和電解質(zhì)材料破裂，因此電池壽命大大縮短［6］；另一方面，陽(yáng)極在催化甲烷時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱解反應(yīng)，引起積碳使鎳“中毒”，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降［7］.與內(nèi)部重整相比，外部重整不僅有效保證了電池堆內(nèi)部陽(yáng)極反應(yīng)的穩(wěn)定性和溫度分布的均勻性，還可以有效地避免積碳，使SOFC能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，所以在目前的SOFC 商業(yè)化進(jìn)程中，中大型SOFC 系統(tǒng)多采用外部重整方式［8］.

天然氣重整制氫技術(shù)主要有水蒸氣重整（Steam Reforming，SR）、部分氧化重整（Partial Oxidation Reforming，POR）和自熱重整（Auto-Thermal Reforming，ATR）［9］等.目前，水蒸氣重整制氫是應(yīng)用最廣泛、最成熟的技術(shù)，而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［10］.與水蒸氣重整制氫相比，部分氧化重整制氫能耗較低，但是產(chǎn)氫量較低，并且反應(yīng)局部強(qiáng)放熱造成催化劑表面局部高溫，從而損傷催化劑，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性一直是一大難題［11］.自熱重整制氫綜合利用了水蒸氣重整制氫和部分氧化重整制氫的優(yōu)缺點(diǎn)，將水蒸氣和部分氧化重整集成在一個(gè)反應(yīng)器中，熱效率更高［12］，但由于自熱重整制氫中加入了空氣，部分甲烷要參與燃燒，產(chǎn)氫量要低于水蒸氣重整制氫.

天然氣經(jīng)重整后，合成氣中主要含有H2、CO、CO2和H2O 等，重整溫度、水碳物質(zhì)的量比（即水碳比）和氧碳物質(zhì)的量比（即氧碳比）等反應(yīng)參數(shù)的不同對(duì)產(chǎn)氫量以及合成氣組分的含量影響不同［13-14］.合成氣總量、組分以及溫度等都會(huì)在一定程度上影響SOFC電池堆的性能.筆者主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法研究了水碳比、重整溫度、重整方式以及天然氣流量等對(duì)電池堆性能的影響，為集成SOFC 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程和設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)裝置主要由汽化預(yù)熱裝置、重整發(fā)生裝置、電池堆裝置和測(cè)試裝置4大部分組成.固體氧化物燃料電池堆性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1.使用質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)D07-11C）對(duì)天然氣和空氣的質(zhì)量流量進(jìn)行控制，使用高壓輸液泵（杭州德茂科技ASI 510）對(duì)進(jìn)入汽化器的水流量進(jìn)行控制.經(jīng)過(guò)汽化后的水蒸氣與天然氣（自熱重整時(shí)添加空氣）進(jìn)入預(yù)熱器混合并預(yù)熱至723K，然后直接進(jìn)入裝填有某工業(yè)催化劑的重整器中進(jìn)行重整反應(yīng).電池堆測(cè)試實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)各工藝參數(shù)條件下的重整尾氣進(jìn)行冷凝，并使用氣相色譜儀（杭州科曉GC-122）對(duì)其尾氣成分進(jìn)行檢測(cè).進(jìn)行電池堆測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí)，手動(dòng)切換閥門，將各重整條件下的重整尾氣通入SOFC 電池堆，使用電子負(fù)載（南京美爾諾M9717）對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，并記錄數(shù)據(jù)，剩余的陽(yáng)極尾氣經(jīng)冷凝后直接排出.

圖1 固體氧化物燃料電池堆性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of performance test for SOFC stacks

氣相色譜儀采用TDX-01 填充柱，以高純Ar為載氣，柱溫為120 ℃，TCD 電流為60mA，使用歸一化法對(duì)尾氣成分進(jìn)行計(jì)算.

采用中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生產(chǎn)的電池堆，該電池堆由30 片10cm×10cm Ni-YSZ平板型陽(yáng)極支撐單電池組裝而成.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢漏，確認(rèn)裝置不漏后，開始實(shí)驗(yàn).為了保證催化劑不被破壞，重整電爐以5K／min的升溫速率進(jìn)行升溫，待重整裝置升溫至673K 左右時(shí)，通入天然氣和水蒸氣，重整裝置繼續(xù)升溫至1 173K并保持2h，對(duì)催化劑進(jìn)行還原.還原初期可采用較高水碳比（5～6），還原后期可逐漸增大天然氣質(zhì)量流量以減小水碳比.

（2）完成催化劑還原后，調(diào)節(jié)各重整工藝參數(shù)，使用氣相色譜儀檢測(cè)各個(gè)參數(shù)條件下的重整尾氣成分.

（3）緩慢地將電池堆裝置的溫度升高至1 023 K，然后手動(dòng)切換閥門，將各重整工藝參數(shù)條件下的重整尾氣通入電池堆裝置，進(jìn)行電池堆性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，使用電子負(fù)載進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的測(cè)試與記錄.

2 結(jié)果與分析

為了使SOFC 電池堆維持在比較穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，將電池堆裝置的溫度設(shè)定在1 023K，天然氣體積流量與陰極空氣體積流量的比例為1∶9，以保證足夠的空氣供應(yīng)量.

2.1 水碳比對(duì)電池堆性能的影響

設(shè)定天然氣體積流量為2.5L／min，重整器的工作溫度為1 073K，研究了在水蒸氣重整方式下，水碳比對(duì)電池堆性能的影響（見表1）.由表1可知，隨著水碳比增大，產(chǎn)氫量不斷增加，但是尾氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)卻減小，原因是添加過(guò)量水蒸氣促進(jìn)了水蒸氣重整反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)氫量增加，但同時(shí)過(guò)量的水蒸氣又稀釋了尾氣，所以尾氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)減小.

表1 不同水碳比條件下各組分的體積分?jǐn)?shù)Tab.1 Volume fraction of various components under different water-carbon ratios

圖2為不同水碳比下的Ⅰ-P曲線圖，其中Ⅰ為電流密度，P為輸出功率.由圖2可知，在較大的電流密度Ⅰ條件下，電池堆的輸出功率P隨著水碳比的增大而提高.這是由于：一方面，電流密度較大時(shí)，氫氣的消耗量較大，在相同的電流密度條件下，較大水碳比下產(chǎn)氫量較多，使得輸出功率較高；另一方面，水碳比的增大使得重整氣的總體積流量也增加，能將陽(yáng)極的反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)帶走，使燃料能及時(shí)得到補(bǔ)充，因而提高了電化學(xué)反應(yīng)速率，輸出功率提高.

圖2 不同水碳比下的Ⅰ-P 曲線圖Fig.2 Ⅰ-Pcurve under different water-carbon ratios

2.2 重整溫度對(duì)電池堆性能的影響

采用水蒸氣重整方式，天然氣體積流量為2.5L／min，水碳比為3.0，將不同重整溫度條件下的重整尾氣通入電池堆，并進(jìn)行30A 恒流測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，在重整溫度升高至873 K 后，輸出功率迅速增大.

圖3 不同重整溫度下的輸出功率Fig.3 Power output of SOFC stack at different reforming temperatures

表2 不同重整溫度下干尾氣組分Tab.2 Components of dry tail gas under different reforming temperatures

表2給出了不同重整溫度下干尾氣的組分.由表2可知，隨著重整溫度的升高，天然氣的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)氫量也逐漸增加，這是因?yàn)樗魵庵卣磻?yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)重整溫度為723～873K時(shí)，天然氣的轉(zhuǎn)化率較低，重整尾氣的溫度也較低，未參加反應(yīng)的天然氣進(jìn)入電池堆之后，會(huì)在電池陽(yáng)極鎳的催化作用下繼續(xù)反應(yīng)，而天然氣和水蒸氣反應(yīng)要吸收大量的熱，電池堆產(chǎn)生的熱量又較小，使得電池堆內(nèi)部溫度迅速下降，此時(shí)歐姆極化較嚴(yán)重，從而表現(xiàn)出較低的輸出功率.而當(dāng)溫度升高至873K 時(shí)，水蒸氣重整反應(yīng)迅速加快，天然氣的轉(zhuǎn)化率也迅速提升，未轉(zhuǎn)化的天然氣較少，進(jìn)入電池堆之后天然氣和水蒸氣反應(yīng)吸收的熱量也較少，而同時(shí)產(chǎn)氫量的增加使得燃料氣中氫氣的分壓提高，所以電池堆的輸出功率增大.

2.3 重整方式對(duì)電池堆性能的影響

圖4為不同重整方式下的Ⅰ-P曲線圖.由圖4可以看出，天然氣的體積流量相同時(shí)，在相同的電流密度條件下，采用水蒸氣重整時(shí)電池堆的輸出功率比采用自熱重整時(shí)要高.這是因?yàn)樽詿嶂卣麜r(shí)部分氧化反應(yīng)的產(chǎn)氫量較低，空氣中不參加反應(yīng)的N2又稀釋了燃料組分，使得燃料氣中的氫氣量和氫氣分壓均比采用水蒸氣重整時(shí)低，導(dǎo)致電池堆表現(xiàn)出較低的輸出功率.

圖4 不同重整方式下的Ⅰ-P 曲線圖Fig.4 Ⅰ-Pcurve using different ways of reforming

2.4 天然氣體積流量對(duì)電池堆性能的影響

在重整溫度為1 073K、水碳比為3.0、空碳比為1.5的條件下，分別采用不同體積流量的天然氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn).如圖5所示，不管是采用自熱重整還是水蒸氣重整，在相同的電流密度條件下，電池堆的輸出功率均隨著天然氣體積流量的增加而提高.

圖5 不同天然氣體積流量下的Ⅰ-P 曲線圖Fig.5 Ⅰ-Pcurve under different flows of natural gas

在相同重整溫度、水碳比和空碳比條件下，增大天然氣的體積流量對(duì)重整尾氣的組分影響不大，但是產(chǎn)氫量和尾氣總體積流量增大，使得在相同電流密度條件下，電池堆的輸出功率更高.

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)重整溫度為1 073K、天然氣體積流量為2.5L／min時(shí)，采用水蒸氣重整方式，SOFC在較大電流密度條件下的輸出功率遠(yuǎn)高于采用自熱重整方式.

（2）隨著重整溫度、水碳比和天然氣體積流量的提高，SOFC 電池堆在各電流密度條件下的輸出功率也提高.

（3）在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，一方面，較高的重整溫度和水碳比需要消耗大量的能量；另一方面，水蒸氣除參與主反應(yīng)外，又起到抑制重整催化劑和陽(yáng)極積碳的作用.因此，綜合考慮應(yīng)采用水蒸氣重整，重整溫度為1 023～1 073K，水碳比為3.0左右較佳.

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