二氧化錳改性活性炭吸附汞的機(jī)理研究

高正陽(yáng)，呂少昆

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003）

汞是煤燃燒過程中釋放的最易揮發(fā)的重金屬污染物［1］，其主要排放源是煤燃燒，相關(guān)研究顯示煤燃燒所釋放的汞占全部人為汞排放量的30%以上［2］.痕量元素汞作為一種有著極強(qiáng)的累積性和不可逆性的神經(jīng)毒物，極大地危害著人類健康［3］，其劇毒性、高揮發(fā)性、可在生物體內(nèi)沉積及長(zhǎng)時(shí)間存在等特點(diǎn)，引起了世界各國(guó)越來(lái)越多的關(guān)注［4-5］.美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局于2005年3月15日頒發(fā)了汞的排放標(biāo)準(zhǔn)［6］，美國(guó)是第一個(gè)規(guī)定燃煤電廠汞排放限制標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家，這一重要舉措在控制汞污染排放上具有里程碑的意義.隨著中國(guó)環(huán)境污染問題的日益突出，我國(guó)于2012年1月1日制訂了GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，并對(duì)汞及其化合物質(zhì)量濃度限值作出規(guī)定，為0.03mg／m3，這對(duì)我國(guó)燃煤電廠控制汞排放提出了更高的要求.

煤燃燒產(chǎn)生煙氣中的汞主要有3種形態(tài)：氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0）、氣態(tài)氧化汞（Hg2＋）和顆粒汞（HgP）［7］.燃煤電廠現(xiàn)有污染物控制設(shè)備可輕易脫除Hg2＋與Hgp［8］，但由于Hg0難溶于水、易揮發(fā)，所以難以被脫除，并且Hg0隨煙氣排放到大氣環(huán)境中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［7］.目前，在煙氣通過顆粒控制裝置之前噴入汞吸附劑能較為有效地脫除Hg0［9］.汞吸附劑目前主要以碳基類吸附劑為主，如活性炭和飛灰未燃盡碳等［10］，但單純的碳基類吸附劑不能高效地吸附Hg0.通過對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)改性處理，改變其表面結(jié)構(gòu)和活性位分布，發(fā)現(xiàn)其吸附Hg0的能力明顯提高，并且活性炭的消耗量顯著減少，從而降低了成本.如高洪亮等［11］的實(shí)驗(yàn)研究表明，經(jīng)過MnO2浸漬和FeCl3浸漬改性后的活性炭對(duì)Hg0的吸附能力顯著增強(qiáng)，但是其機(jī)理尚不明確.了解改性活性炭吸附Hg0的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)控制燃煤電廠汞排放具有指導(dǎo)意義.

利用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法可以對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和計(jì)算，得到熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而對(duì)Hg0吸附過程的反應(yīng)機(jī)理有一個(gè)全面而準(zhǔn)確的把握［12］.因此，對(duì)于研究MnO2改性活性炭吸附Hg0反應(yīng)機(jī)理，量子化學(xué)是一種有效的研究手段.筆者應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算經(jīng)典理論，研究了經(jīng)MnO2改性后的活性炭吸附汞的微觀機(jī)理，確定了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型，并進(jìn)行頻率分析和能量計(jì)算，從而得到反應(yīng)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，基本確定微觀反應(yīng)的順序.

1 計(jì)算方法

1.1 理論方法和反應(yīng)機(jī)理

采用量子化學(xué)從頭計(jì)算的MP2方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算.金屬元素Hg含有80個(gè)電子，為使其具有適合的范圍和精度，對(duì)Hg采用SDD 基組；Mn、O、C、H 等元素處于多電荷體系，單純的標(biāo)準(zhǔn)基組計(jì)算精度不能滿足要求，添加彌散函數(shù)來(lái)增加價(jià)軌道在空間分布的范圍，采用6-311＋＋g（d，p）基組.此外，在指定的基組水平上應(yīng)用QCISD（T）方法計(jì)算得到反應(yīng)中物質(zhì)的能量，所用程序?yàn)镚aussian09［13］.

基于反應(yīng)物的不同，所研究反應(yīng)過程共有3個(gè)：

（1）反應(yīng)I，活性炭吸附單質(zhì)汞：

（2）反應(yīng)II，活性炭吸附MnO2：

（3）反應(yīng)III，經(jīng)MnO2改性后的活性炭吸附單質(zhì)汞：

首先應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算的MP2方法，計(jì)算了MnO2改性活性炭吸附Hg0反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型.在計(jì)算得到的相關(guān)幾何參數(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行熱能和零點(diǎn)能校正，從而得到反應(yīng)活化能.此外，采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算了在298～1 500K 溫度范圍內(nèi)和0.000 1～3 MPa壓力范圍內(nèi)各反應(yīng)的指前因子、活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比較分析不同溫度和壓力下各反應(yīng)速率的變化趨勢(shì).

1.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法

采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算公式計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k：

式中：A為指前因子，cm3／（mol·s）；n為溫度指數(shù)；Ea為活化能，kJ／mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K.

式中：kB為玻耳茲曼常數(shù)，J／K；h為普朗克常數(shù)；Q≠為過渡態(tài)的配分函數(shù)；表示所有反應(yīng)物B的配分函數(shù)QB的乘積.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)過程分析

采用從頭計(jì)算的MP2方法，先改變指定鍵長(zhǎng)，再進(jìn)行勢(shì)能面掃描，并以勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)為初始構(gòu)型在6-311＋g（d，p）／SDD 基組水平上進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，得到反應(yīng)的微觀過程，如圖1～圖3所示.

圖1 活性炭吸附Hg0 的過程Fig.1 Reaction process of Hg adsorption by activated carbons

圖2 活性炭吸附MnO2 的過程Fig.2 Reaction process of MnO2adsorption by activated carbons

圖3 經(jīng)MnO2 改性后的活性炭吸附Hg0 的過程Fig.3 Reaction process of Hg adsorption by MnO2-modified activated carbons

活性炭吸附單質(zhì)汞的過程為反應(yīng)I，即碳環(huán)的活性位上C和Hg結(jié)合，并且在反應(yīng)過程中存在中間體和過渡態(tài).在吸附過程中，Hg—C 鍵的距離逐漸減小（∞→0.276 43 nm →0.226 00 nm →0.226 47nm，其中∞表示鍵的距離超過了成鍵范圍），反映了Hg—C 鍵的形成過程.過渡態(tài)頻率為-38.6cm-1、44.2 cm-1、52.6 cm-1和398.5 cm-1，有且僅有一個(gè)虛頻.在虛頻振動(dòng)模式下，Hg原子沿反應(yīng)坐標(biāo)向C 原子方向有明顯的振動(dòng)，有利于反應(yīng)的發(fā)生，由此說明過渡態(tài)一定存在，所研究的機(jī)理是可信的.

活性炭吸附MnO2的過程為反應(yīng)II，即O 原子和C 原子先結(jié)合生成穩(wěn)定的中間體M2，然后M2經(jīng)過渡態(tài)TS2 生成產(chǎn)物MnO2（C14H6）.在結(jié)合過程中，O—C 鍵的距離先減小后增大（∞→0.139 15nm→0.136 53nm→0.138 102nm），反映了O—C鍵的形成過程.中間體的振動(dòng)頻率都為正，并且是勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，為-67.3cm-1.在虛頻振動(dòng)模式下，C 原子和O原子沿反應(yīng)坐標(biāo)有明顯的振動(dòng)，有利于反應(yīng)的發(fā)生，這表明過渡態(tài)是合理的.

經(jīng)MnO2改性后的活性炭吸附單質(zhì)汞的過程為反應(yīng)III.Hg 和Mn 先反應(yīng)生成穩(wěn)定的中間體M3，后轉(zhuǎn)變?yōu)榇嬖跁r(shí)間極短的過渡態(tài)TS3，最后形成產(chǎn)物HgMnO2（C14H6）.在反應(yīng)過程中，從中間體到產(chǎn)物，Hg—Mn 鍵的距離逐漸縮短.中間體的振動(dòng)頻率全為正，為勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，為-32.8cm-1，并且其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式表明，反應(yīng)是Hg向Mn靠近，這有利于反應(yīng)的發(fā)生，過渡態(tài)是可信的.

2.2 反應(yīng)過程中的能量

表1列出了T＝298K 時(shí)，用從頭計(jì)算的MP2方法和組態(tài)互相作用（QCISD）的方法計(jì)算得到的反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體的能量值，并進(jìn)行了零點(diǎn)能校正.ZPE為零點(diǎn)能校正因子，Erel為反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物能量的相對(duì)值.

由過渡態(tài)理論可知，活化能為過渡態(tài)的能量與穩(wěn)定反應(yīng)物（或中間體）能量的差值.由表1可知，反應(yīng)I～反應(yīng)III的活化能分別為321.58kJ／mol、180.89kJ／mol和257.97kJ／mol.其中，反應(yīng)II的活化能最低，說明與其他2種反應(yīng)相比，反應(yīng)II更容易發(fā)生.

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在以上計(jì)算的基礎(chǔ)上，分別計(jì)算溫度為298K、500K、800K、1 000K、1 200K和1 500K下各穩(wěn)定點(diǎn)的指前因子和活化能.并利用式（1）和式（2）計(jì)算得到不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表2～表4.

表1 反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)的能量Tab.1 Stagnation point energy of each reaction channel

當(dāng)T＝298.15K 時(shí)，分別計(jì)算0.000 1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa和3.0 MPa下各反應(yīng)的指前因子和活化能，并利用式（1）計(jì)算得到不同壓力下各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，見表5～表7，其中n取0.

表2 不同溫度下反應(yīng)I的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of reaction I at different temperatures

表3 不同溫度下反應(yīng)II的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of reaction II at different temperatures

表4 不同溫度下反應(yīng)III的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of reaction III at different temperatures

對(duì)式（1）取對(duì)數(shù)可得：

表5 不同壓力下反應(yīng)I的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters of reaction I at different pressures

表6 不同壓力下反應(yīng)II的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.6 Kinetic parameters of reaction II at different pressures

表7 不同壓力下反應(yīng)III的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.7 Kinetic parameters of reaction III at different pressures

根據(jù)表5～表7中數(shù)據(jù)，分別取溫度指數(shù)n為0、0.1、0.3和0.5，計(jì)算得到不同溫度下各反應(yīng)速率常數(shù)值.將不同溫度指數(shù)下的4組數(shù)據(jù)分別以lnk為縱坐標(biāo)，1 000／T為橫坐標(biāo)作圖.比較可得，n＝0時(shí)，lnk與1 000／T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，將其繪制為圖4，得到各反應(yīng)速率常數(shù)曲線圖，擬合圖形得到3個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式，如表8所示.

圖4 反應(yīng)速率常數(shù)曲線Fig.4 Curves of various reaction rate constants

表8 相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.8 Kinetic parameters of relevant reactions

由表2～表8數(shù)據(jù)分析可知，各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大.通過比較指前因子、活化能與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)受活化能的影響較大，而受指前因子的影響較小.從表3～表4和表6～表7可以看出，只要反應(yīng)體系中含有一定濃度的MnO2，C14H6與 MnO2發(fā)生反應(yīng)的可能性較大，其次為MnO2（C14H6）和Hg的反應(yīng)，最后才是Hg和C14H6的反應(yīng).這也表明了量子化學(xué)可以從本質(zhì)上揭示改性活性炭在吸附汞時(shí)的微觀反應(yīng)機(jī)理，為提出有效可行的汞污染控制技術(shù)奠定理論基礎(chǔ).

圖5為反應(yīng)I～反應(yīng)III中l(wèi)nk隨溫度的變化曲線圖.由圖5可知，各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高變化明顯，其中反應(yīng)I和反應(yīng)III的反應(yīng)速率常數(shù)在溫度低于800K 時(shí)，隨溫度的升高增大較明顯，而當(dāng)溫度高于800K 后增大趨勢(shì)逐漸放緩.反應(yīng)II的反應(yīng)速率常數(shù)在溫度低于500 K 時(shí)增大較明顯，當(dāng)溫度高于500 K 后增大趨勢(shì)逐漸放緩.當(dāng)MnO2改性活性炭和Hg 反應(yīng)時(shí)，700 K 前Hg 和MnO2（C14H6）的反應(yīng)較快，700K 后Hg和C14H6的反應(yīng)較快.

圖5 各反應(yīng)ln k隨溫度的變化Fig.5 Change curves of ln k with temperature

圖6為反應(yīng)I～反應(yīng)III中l(wèi)nk隨壓力的變化曲線圖.由圖6可知，各反應(yīng)速率常數(shù)隨壓力的升高而增大.當(dāng)壓力低于0.5 MPa時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)隨壓力的升高均有明顯增大，壓力高于0.5 MPa后增大趨勢(shì)放緩.

圖6 各反應(yīng)ln k隨壓力的變化Fig.6 Change curves of ln k with pressure

3 結(jié) 論

（1）反應(yīng)I～反應(yīng)III的活化能分別為321.58 kJ／mol、180.89kJ／mol和257.97kJ／mol.反應(yīng)II的活化能最低，說明其反應(yīng)最容易進(jìn)行.

（2）在同時(shí)含有Hg、C14H6和MnO2的情況下，MnO2和C14H6的反應(yīng)要比Hg和C14H6的反應(yīng)快，Hg和MnO2（C14H6）的反應(yīng)比Hg和C14H6的反應(yīng)更容易進(jìn)行.

（3）反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)增大趨勢(shì).反應(yīng)I和反應(yīng)III的反應(yīng)速率常數(shù)在800K 前隨溫度的升高增大較快，此后增大趨勢(shì)逐漸放緩.反應(yīng)II的反應(yīng)速率常數(shù)在500K 前增大得較快，隨后增大趨勢(shì)也逐漸放緩.

（4）反應(yīng)速率常數(shù)隨壓力的升高而增大.壓力低于0.5 MPa時(shí)其隨壓力的升高增大較快，高于0.5 MPa后增大趨勢(shì)放緩.

（5）經(jīng)MnO2改性后的活性炭比未改性的活性炭吸附單質(zhì)汞的效果要好.

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