電子和空穴摻雜CdO熱電材料的第一性原理研究

張欣然（河北大學,物理科學與技術學院,河北省光電信息材料重點實驗室,河北保定071002）

電子和空穴摻雜CdO熱電材料的第一性原理研究

張欣然
（河北大學,物理科學與技術學院,河北省光電信息材料重點實驗室,河北保定071002）

摘要：采用密度泛函理論下的第一性原理計算方法結合波爾茲曼輸運理論，討論不同電子和空穴摻雜濃度對CdO材料的電子結構及其熱電輸運特性的影響。通過能帶結構以及態密度的計算，分析摻雜后CdO的導帶底和價帶頂在費米能級附近的變化情況;在高溫區電子和空穴摻雜CdO的賽貝克系數的絕對值都是隨溫度的升高而升高。空穴摻雜后的載流子濃度比電子摻雜大,且空穴摻雜對CdO賽貝克系數的提高比電子摻雜要多。

關鍵詞：第一性原理方法；熱電材料；電子結構；賽貝克系數

熱電材料是將熱能與電能直接相互轉換的一種環境友好型功能材料，在溫差發電和制冷領域有著廣闊的應用潛力，尋找并開發高性能的熱電轉換材料是當務之急。金屬氧化物陶瓷材料引起了研究人員極大的興趣，被認為是最具潛力的熱電材料之一[1]。

氧化鎘（CdO）是寬帶隙的金屬氧化物半導體材料，存在的氧空位和鎘間隙缺陷使其具有較高的載流子濃度，具有優異電學性能，而被應用于平板顯示裝置以及光電子裝置等領域[2]。本文中，利用波爾茲曼輸運理論計算不同電子和空穴摻雜濃度的CdO賽貝克系數隨溫度的變化情況，這為理解CdO的熱電輸運性質及設計CdO基的熱電材料提供了理論依據[3]。

圖1 本征CdO的分波態密度圖

1計算方法

CdO屬于面心立方結構，其空間群為Fm-3m，晶格常數為a=4.69?。計算中采用基于密度泛函理下的第一性原理軟件包（Wien2k）和基于波爾茲曼輸運理論的基礎上的BoltzTrap程序軟件包，電子之間的交換關聯勢采用Tran和Blaha修正的Becke-Johnson（TB-MBJ）泛函，以進一步提高計算的精確度。對第一布里淵區采用54×54×54網格K點積分求和，進行自洽電子結構計算，停止后達到收斂[4]。

圖2　不同電子摻雜濃度的CdO的能帶結構

2CdO的電子結構

文中利用虛晶近似方法來模擬體系的不同電子和空穴摻雜濃度。圖1（a-b）分別為采用廣義梯度近似下的PBE關聯泛函和TB-MBJ近似方法計算的本征CdO分波態密度圖。從圖1(a)中可以看出CdO是一種具有半金屬特性的氧化物材料，經過TB-MBJ修正計算后得到的帶隙展開，但仍低于實驗值。觀察圖1(b),在價帶的低能處(-7.18ev~-5.6ev)Cd3d電子態為主要貢獻，O2p電子態的貢獻較小，而在價帶的高能態(-3.45ev~0ev)是Cd4d和O2p軌道雜化的共同作用。對于體系的導帶部分，導帶底的能帶具有較大的展寬，主要是Cd5s和O2s、2p軌道重疊在一起的結果，且Cd5s態電子更靠近于導帶[5-6]。

利用TB-MBJ交換關聯泛函計算得到了不同電子和空穴摻雜濃度的CdO的能帶圖（如圖2和圖3）。圖2中價帶最高點在L點，導帶最低點在處，CdO的能帶結構顯示為間接帶隙，帶隙大小約1.56eV，與實驗值（2.26eV）相比偏小，這是密度泛函理論通常低估了半導體的帶隙所致。圖2（a-d）分別對應為CdO晶體原胞中摻入不同電子濃度(1.94×1019cm-3，4.85×1019cm-3，7.75×1019cm-3，9.69×1019cm-3)的能帶圖。從圖可知，電子摻雜導致導帶下移并穿過費米能級，使摻雜后的CdO呈現出N型半導體的特性。圖3（a-d）分別為摻入不同空穴濃度（4.84×1020cm-3，9.69×1020cm-3，1.45×1021cm-3，1.94×1021cm-3）的能帶圖。相比于電子摻雜導致費米能級上移進入導帶，空穴摻雜將會導致費米能級向下平移進入價帶，CdO由原來的N型變為P型半導體材料[7]。隨著空穴摻雜濃度的增加，CdO的費米能級向下移動的距離越大，穿過費米能級的空穴載流子越多。載流子濃度的增加導致賽貝克系數減小。因此，尋找合適的電子和空穴摻雜濃度，可以使CdO材料的優值達到最大。

圖3　不同空穴濃度摻雜CdO的能帶結構圖

3CdO的熱電性質

圖4和圖5分別給出了不同電子和空穴摻雜濃度的CdO的賽貝克系數隨溫度(300～1000K)變化的曲線。從圖4中可以看出摻雜電子后CdO的賽貝克系數為負值，為N型導電。在高溫區，賽貝克系數的絕對值都是隨著溫度的升高而增加。當電子的摻雜濃度增加時，同一溫度下的賽貝克系數的絕對值減小，最優摻雜電子濃度為1.94×1019cm-3,賽貝克系數值與載流子濃度呈反比。盡管載流子濃度增加導致材料的電導率增加，但對于金屬氧化物熱電材料，好的熱電優值需要大的賽貝克系數和高的電導率以及低的熱導率共同作用。圖5中可以看出空穴摻雜后CdO的賽貝克系數為正值，是P型半導體。隨著空穴摻雜濃度的增加，同一溫度下的賽貝克系數將會減小。我們得到的最優摻雜空穴濃度為4.84×1020cm-3。

圖4

不同電子（圖4）和空穴（圖5）摻雜濃度CdO的賽貝克系數隨溫度的變化規律。

在1000K時，最佳電子摻雜濃度為1.94×1019cm-3時的CdO晶體的賽貝克系數約為126，而最佳空穴摻雜濃度為4.84×1020cm-3時的CdO晶體賽貝克系數是其2倍多，約為250,因此空穴摻雜使CdO晶體賽貝克系數提高的更多。然而，本征CdO由于Cd間隙和O空位缺陷的存在而表現出N型半導體[7]。因此，提高CdO材料賽貝克系數的有效方法之一就是使CdO材料通過摻雜成為P型半導體。

圖5

4結論

本文利用第一性原理計算方法和波爾茲曼輸運理論相結合，采用虛晶近似理論對CdO晶體進行不同濃度的電子和空穴摻雜，計算和討論了它們的電子結構以及賽貝克系數隨載流子濃度和溫度的變化關系。結果表明：N型和P型CdO半導體的賽貝克系數都是隨著溫度的升高而升高，且隨著載流子濃度的增加而降低。同時，空穴摻雜對CdO賽貝克系數的提高比電子摻雜對CdO賽貝克系數提高的更多，這對于提高CdO熱電材料性能是一個可行的嘗試，對發掘或設計新的熱電材料具有很大的應用價值。

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