紡錘體形Ag/ZnO異質結復合材料的制備及表征

張頂峰,張振飛,張倩,徐衛星,司曉闖（河南平高電氣股份有限公司,河南平頂山467000）

紡錘體形Ag/ZnO異質結復合材料的制備及表征

張頂峰,張振飛,張倩,徐衛星,司曉闖
（河南平高電氣股份有限公司,河南平頂山467000）

摘要:本文采用一種操作簡便、成本低廉的制備方法，即微波輔助多元醇法，對預先制備的紡錘體形ZnO表面進行修飾制得粒徑均勻的紡錘體形Ag/ZnO異質結復合材料，并對其形貌、結構進行了表征，同時簡單探討了紡錘體ZnO的成形機理。

關鍵詞：ZnO；Ag/ZnO；復合材料；異質結

1實驗部分

（1）實驗原料及儀器：所用試劑：醋酸鋅、硝酸銀、三乙醇胺、酒精、PVP等。所用儀器：場發射掃描電鏡（FESEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)；XRD為Y-2000AutomatedX-RayDiffractometer。

（2）紡錘體形ZnO的制備：首先，配制120ml0.01M(Zn(Ac)2?2H2O)(99.9%)和0.015MNa2O2的混合溶液，室溫下磁力攪拌30min，待攪拌均勻后移至高壓釜中密封，90°C下反應5小時后將產物洗滌干燥得到ZnO樣品。

（3）Ag/ZnO異質結的制備：將0.05g硝酸銀和7g聚乙烯吡咯烷酮依次溶于12ml乙二醇中，待溶液均勻后添加0.02g制備的ZnO，充分攪拌后移至微波反應器中反應10分鐘。最后將反應得到的物質洗滌干燥，標記為Ag/ZnO。

2結果與討論

2.1樣品結構、形貌及成分分析??

圖1不同產物的XRD圖譜：(a)ZnO；(b)Ag/ZnO

圖1是實驗所得產物的XRD圖。圖1(a)顯示該ZnO樣品的衍射峰與纖鋅礦結構ZnO對應的的特征衍射峰相吻合，沒有其它雜峰出現，說明所制備產物為純凈的六方晶系纖鋅礦結構ZnO。圖1（b）Ag/ZnO樣品的XRD圖中不僅有ZnO的衍射峰，還包括面心立方結構Ag的衍射峰。由此可以得出所制得的復合材料由纖鋅礦結構的ZnO和面心立方結構的Ag兩種物質組成。

圖2紡錘體狀氧化鋅的SEM圖(a)、(b)及能譜圖(c)

為了分析樣品的形貌和成分，對所得的樣品進行了SEM和EDS表征。圖2(a)、(b)為紡錘體ZnO的SEM圖像，2(c)為其能譜圖。從圖2(a)可以看出所得的氧化鋅樣品形貌規整，分散性良好，粒度均勻，呈現典型的紡錘體結構，中間粗兩端尖，直徑在20～100nm之間，平均長度在250nm。從圖2(b)樣品的放大圖可以看出紡錘體ZnO顆粒的表面粗糙，說明其可能是由更小的納米顆粒以一定的方式團聚合成。圖2(c)為紡錘體ZnO樣品的EDS能譜圖，從圖中可以看出，樣品中只含有Zn元素和O元素，不含其他雜質元素，表明所制備的樣品為純凈的ZnO顆粒。

紡錘體狀Ag/ZnO復合材料顆粒均勻，分散性好，紡錘體ZnO表面沉積金屬銀后仍保持紡錘體狀，和復合前相比，尺寸變化不大，只是表面附著許多20nm左右的銀納米顆粒。

2.2紡錘體ZnO生長機理分析

用醋酸鋅和過氧化鈉為原料以水熱法制備ZnO時，過氧化鈉首先與水迅速發生反應，生成氧氣和氫氧化鈉，在堿性溶液中Zn2+難以存在，與OH-發生反應生長Zn(OH)2,而Zn(OH)2在OH-充足的條件下繼續與其反應，生成絡合離子[Zn(OH)4]2?，[Zn(OH)4]2?發生水解生成ZnO，因此，最終的形貌ZnO由其本身的晶體結構和前驅體[Zn(OH)4]2?的特性決定，它們通過影響反應過程中動力學和熱力學的平衡來影響ZnO晶核的形成和長大。正如所知，纖鋅礦ZnO是由Zn2+和O2-兩種離子堆積而成的六方結構，呈現出帶正電的Zn-(0001)極化面和帶負電的O-(000)極化面，以及六個對稱的非極性面。由于纖鋅礦ZnO結構中的兩個極性面具有很高的表面能，根據Gibbs?Wulff理論，晶體將沿這兩個面上擇優生長，使得這兩個面最終可能消失。而且，[Zn(OH)4]2?絡合離子由于自身的特性很容易被吸附在ZnO晶核的表面，有助于晶核沿[0001]方向生長。

根據以上討論，我們提出一種紡錘體狀ZnO的生長機制。紡錘體狀ZnO在形成時可能按照“成核-團聚-自組裝”的過程形成。首先，當Na2O2添加到醋酸鋅的溶液中時，會產生大量的OH-離子，當OH-離子達到充分濃度時，溶液中就會產生大量的前驅體[Zn(OH)4]2?，前軀體[Zn(OH)4]2?受熱大量水解產生ZnO晶核。這些晶核表面能大，非常活躍，生成后就會快速地聚集。此外，帶負電的[Zn(OH)4]2?也會很容易地被吸附在帶正電的(0001)面上，使得晶體各面的表面能重新分配，趨于一致，進而也改變了各面的生長速度。隨著反應的進行，ZnO晶核在靜電力和分子間作用力下團聚，自組裝，最后形成穩定的紡錘體狀ZnO結構。這個過程與紡錘體狀納米YF3相似。

3結論

采用微波輔助多元醇法，對預先制備的紡錘體形ZnO表面進行修飾制得粒徑均勻的紡錘體形Ag/ZnO異質結復合材料。通過XRD 和SEM等分析測試手段比較了復合前后樣品的物相結構、表面形貌的變化，最后簡單推斷了紡錘體形ZnO的形成機理：紡錘體狀ZnO是按照“成核-團聚-自組裝”的過程形成，在反應過程中形成的帶負電的[Zn(OH)4]2?能很容易地被吸附在帶正電的(0001)面上，使得晶體各面的表面能重新分配，趨于一致，進而也改變了各面的生長速度，又在靜電力和分子間作用力共同作用下，ZnO晶核長大，團聚，自組裝，最后形成穩定的紡錘體狀ZnO結構。

參考文獻：

[1]夏昌奎,黃劍鋒,曹麗云等.微波水熱法制備ZnO納米晶[J].人工晶體學報,2008,37(04):8332-838.

[2張振飛,劉海瑞,張華等.ZnO/Ag微米球的的合成與光催化性能[J].高等學校化學學報,2013(34):2827-2833.

作者簡介:張頂峰（1969-），男，河南平頂山人，碩士，工程師，主要從事：復合絕緣子材料及產品的研發制造。