馬來酸酐接枝液體聚丁二烯對丁腈橡膠性能的影響

雷海軍，張驥忠，宮文峰，翟廣陽

（西北橡膠塑料研究設計院，陜西 咸陽 712023）

丁腈橡膠（NBR）具有良好的抗撕裂性能、耐磨性能和耐油性能以及較小的壓縮永久變形，作為通用耐油橡膠廣泛應用于汽車、航空航天和油田化工等領域[1-2]。密封制品是維持動力系統正常運轉的關鍵部件。石油和汽車工業對耐油密封制品性能的要求日益苛刻，要求密封制品具有更寬的工作溫度范圍、更高的強度、更優異的耐油性能、更小的壓縮永久變形、更好的低溫壓縮回彈性以及耐化學介質侵蝕性能等[3-4]。用新型改性劑對NBR進行共混改性以提高NBR的綜合物理性能、耐油性能及耐低溫性能已成為研究熱點。本工作采用機械共混法制備NBR/馬來酸酐接枝液體聚丁二烯（MA-LB）并用膠，研究MA-LB對不同丙烯腈含量NBR性能的影響，以期制備在苛刻工作環境中同時具有較好耐油性能、耐低溫性能及較長使用壽命的密封制品。

1 實驗

1.1 原材料

NBR，牌號1965（丙烯腈含量19%）和3365（丙烯腈含量33%），南帝化學工業股份有限公司產品；MA-LB，德國贏創德固賽公司產品；氧化鋅，大連氧化鋅有限公司產品；硬脂酸，江蘇雙馬化工有限公司產品；防老劑D和促進劑CZ，天津一化化工有限公司產品；炭黑N330和N550，中橡集團炭黑工業研究設計院產品；硫化劑DCP，中國石化上海高橋石化公司產品；促進劑TE（二硫化二乙基二苯基秋蘭姆），陜西岐山縣寶益橡塑助劑有限公司產品；硫黃，蘭州環豐化工有限公司產品。

1.2 配方

NBR/MA-LB，100（并用比分別為100/0，95/5，90/10，85/15，80/20）；氧化鋅，5；硬脂酸，1.5；炭黑N330，25；炭黑N550，20；防老劑D，2；硫化劑DCP，2；促進劑TE，1.5；促進劑CZ，0.8；硫黃，0.3。

1.3 主要設備與儀器

JTC-752型開煉機，廣東省湛江機械廠產品；UC-2010型電子流變測試儀，臺灣優肯科技股份有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；XHS型邵氏硬度計，營口市材料試驗機廠產品；DXLL-2500型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；402型熱老化試驗箱，上海第二五金廠產品；ZCY型低溫測試儀，天津建儀試驗機有限責任公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機上進行。混煉工藝為：NBR包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑D、硫黃，左、右割刀4次，混煉均勻后加入炭黑和MA-LB，最后加入硫化劑DCP和促進劑，左、右割刀4次，輥距調至1 mm，薄通5次，輥距調至3～4 mm，下片。在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 性能測試

膠料的壓縮耐寒因數按HG/T 3866—2008進行測試，其他各項物理性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

NBR/MA-LB并用比對膠料硫化特性的影響如表1和2所示。從表1和2可以看出，隨著MA-LB用量增大，2種丙烯腈含量NBR膠料的焦燒性能均有所改善，硫化時間延長。這是由于MA-LB中的馬來酸酐基團對膠料中的氧化鋅、硬脂酸和促進劑具有吸附性，使起促進硫化作用的助劑減少，硫化時間延長；馬來酸酐基團呈酸性，對過氧化物硫化體系膠料具有延時硫化作用，延長焦燒時間。

表1 NBR1965/MA-LB并用比對膠料硫化特性（160 ℃）的影響

2.2 物理性能

NBR/MA-LB并用比對膠料物理性能的影響如表3和4所示。

從表3和4可以看出：隨著MA-LB用量增大，低丙烯腈含量NBR1965膠料的硬度和拉斷永久變形無變化，拉斷伸長率逐漸增大，拉伸強度先增大后減小，MA-LB用量為10份時拉伸強度達到最大值；高丙烯腈含量NBR3365膠料的硬度變化不大，拉伸強度降低，拉斷伸長率和拉斷永久變形逐漸增大；2種丙烯腈含量NBR膠料的高溫壓縮永久變形均增大。分析原因，炭黑的表面反應性主要由物理活性吸附點和表面粗糙結構而產生，炭黑通過范德華力與橡膠基質產生較弱的相互作用，在高變形應變下橡膠分子在炭黑表面產生滑動，MA-LB能夠提高炭黑與NBR的相互作用。MA-LB的馬來酸酐基團與炭黑表面的含氧基團和NBR的丙烯腈鏈段發生化學反應，MA-LB的1，2-乙烯基團與NBR參加硫化的丁二烯鏈段相容，即與橡膠基體共硫化，同時MA-LB可以起增塑劑的作用，改善炭黑補強NBR的加工性能。因此，在低丙烯腈含量NBR膠料中，當MA-LB用量小于10份時，膠料物理性能較好；當MA-LB用量大于10份時，MA-LB主要起增塑作用和增大丁二烯含量的作用，膠料內部分子間作用力減小，分子鏈的柔順性提高，膠料的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大。而在高丙烯腈含量NBR膠料中，NBR的丙烯腈含量較大，極性較強，MA-LB由于接枝率較低，與NBR的極性相差很大，MA-LB主要起增塑劑的作用，使膠料的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大。MA-LB具有優異的彈性，當MA-LB用量小于10份時，對膠料的拉斷永久變形和高溫壓縮永久變形影響不大。綜上所述，當MA-LB用量小于10份時，低丙烯腈含量NBR膠料具有較佳的綜合物理性能和良好的耐高溫壓縮回彈性能。

表2 NBR3365/MA-LB并用比對膠料硫化特性（160 ℃）的影響

表3 NBR1965/MA-LB并用比對膠料物理性能的影響

表4 NBR3365/MA-LB并用比對膠料物理性能的影響

2.3 耐油性能

NBR/MA-LB并用比對膠料耐10#液壓油性能的影響如表5和6所示。

從表5和6可以看出：隨著MA-LB用量增大，2種丙烯腈含量NBR膠料的硬度均減小，拉斷伸長率、體積變化率和高溫壓縮永久變形增大，但NBR1965膠料的變化較小；NBR3365膠料的拉伸強度減小，而NBR1965膠料的拉伸強度不變；MA-LB用量小于10份時，NBR1965膠料的體積變化率變化不大，NBR3365膠料的體積變化率變化較大。分析原因，在極性較小的低丙烯腈含量NBR膠料中，MA-LB使炭黑與橡膠基體之間的結合力增大，膠料的耐溶脹能力提高，但同時引入的不飽和丁二烯鏈段使膠料的高溫壓縮永久變形增大；在高丙烯腈含量NBR膠料中，MA-LB主要起增塑作用，降低了橡膠分子間的作用力，同時減弱了橡膠極性，從而影響耐油性能。

表5 NBR1965/MA-LB并用比對膠料耐10#液壓油（100 ℃×22 h）性能的影響

表6 NBR3365/MA-LB并用比對膠料耐10#液壓油（100 ℃×22 h）性能的影響

2.4 耐低溫性能

NBR/MA-LB并用比對膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數的影響如圖1所示。從圖1可以看出：隨著MA-LB用量增大，膠料的壓縮耐寒因數增大；低丙烯腈含量NBR膠料的壓縮耐寒因數增長幅度更大。這是由于MA-LB用量較大時膠料內部分子間作用力減小，分子鏈的柔順性改善，膠料的低溫壓縮回彈性能提高；MA-LB的接枝率較低，與低丙烯腈含量NBR的極性更相近，相容性較好，增塑效果更明顯。因此，NBR與MA-LB并用可以提高膠料的耐低溫性能，對低丙烯腈含量NBR膠料的效果尤為明顯。

圖1 NBR/MA-LB并用比對膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數的影響

3 結論

（1）NBR與MA-LB并用，膠料的焦燒性能改善，硫化時間延長。

（2）MA-LB能夠增大炭黑與NBR的相互作用力，NBR與MA-LB并用膠的物理性能提高。當MA-LB用量小于10份時，低丙烯腈含量NBR膠料具有良好的綜合物理性能和耐高溫壓縮回彈性能。

（3）MA-LB對高丙烯腈含量NBR膠料的耐油性能影響較大；MA-LB用量不大于10份時，低丙烯腈含量NBR膠料的耐油性能較好。

（4）低丙烯腈含量NBR與MA-LB并用，膠料在-50 ℃下壓縮耐寒因數顯著增大，即低溫壓縮回彈性顯著提高。