BPA發泡點分析儀的測試理論和計算式

王朱遺，張慶華

[1.興源輪胎集團有限公司，山東 東營 257336；2.弘埔技術（香港）有限公司，上海 201615]

橡膠中的氣體在一定條件下溢出而產生氣孔[1]，但用于分析橡膠氣泡的儀器鮮有所見。日本上島制作所研發的BPA發泡點分析儀是專門用于測試橡膠硫化時發泡特性的儀器，于2007年問世，是輪胎、密封橡膠件、減震橡膠件、膠管和膠帶等橡膠制品硫化發泡點的測試工具，可用于控制硫化工藝和輔助膠料配方設計。

橡膠硫化發泡的概念是：在硫化程度較低時溶于橡膠內的氣體會因硫化失壓呈過飽狀態而導致橡膠發泡，發泡終止所對應的硫化時間稱為發泡點。現將BPA發泡點分析儀的測試理論及計算式介紹如下。

1 橡膠產生氣泡（孔）的原因

氣體在橡膠中的溶解情況與氣體在液體中的溶解情況基本相同。模擬實際模壓硫化狀況，橡膠中氣體含量與硫化壓力的關系如圖1所示。圖中，溶解度曲線（飽和蒸汽壓）上部區域為氣體溢出區域，曲線下部區域為氣體溶于橡膠的區域。A點和B點的氣體含量相同，但B點表征常壓下溶于橡膠中氣體較少，A點表征高壓下溶于橡膠中的氣體較多，即硫化開始后，B點壓力迅速升到預定值（A點），B點未溶于橡膠的氣體在A點的高壓下溶解度提高而溶解于橡膠，也就是說溶于橡膠中的氣體含量增大直至全部溶解；硫化卸壓時，因卸壓時間甚短，即A點至B點越過了溶解度曲線，原溶于橡膠內的部分氣體過飽和而游離出來發泡而形成氣孔。

圖1 橡膠中氣體含量與硫化壓力的關系

2 BPA發泡點分析儀的熱傳導分析

BPA發泡點分析儀的硫化模腔為鍥形模腔，模腔內硫化試樣的縱向斷面為梯形，如圖2所示。硫化時模具為熱源，試樣中心線上各點離熱源的距離不等，在硫化過程中試樣中心線各點的溫度不同（但是連續的），硫化程度隨著試樣厚度增大而減小。橡膠硫化的熱傳導屬于不穩定熱傳導，因此BPA發泡點分析儀的硫化熱傳導計算式采用無界薄板熱傳導計算式，以此計算試樣任一位置溫度和熱擴散系數[2]。

圖2 硫化型腔內硫化試樣的縱向斷面示意

無界薄板熱傳導計算式為：

式中，Ts——模具（熱源）表面溫度，℃；

Tc——試樣中心溫度，℃；

To——試樣初始溫度，℃；

τ——試樣熱傳導時間，s；

χ——試樣熱擴散系數，cm2·s-1；

2h——試樣厚度，cm。

由于式（1）是收斂級數，計算時只取首項，因此可利用式（1）中的已知參數求其它參數，即已知溫度和試樣厚，可求得χ。

χ和Tc的計算式為：

對于BPA發泡點分析儀，用（Ts-Tc）/（Ts-To）表征試樣溫度不飽和度α，即α=（Ts-Tc）/（Ts-To），ατ則為τ時的α。試樣Tc曲線與α曲線如圖3所示。從圖3可以看出，隨著硫化時間延長，Tc上升，α減小，即試樣與熱源的溫差逐漸減小。

將圖3中的α取對數繪出圖4。從圖4可以看出，lnα與Tc呈線性相關（最初20 s除外），這種相關性有利參數計算。

圖3 Tc曲線和α曲線

圖4 Tc曲線和lnα曲線

以τ/h2為橫坐標、lnατ為縱坐標做圖5，根據計算式（3）推出lnατ與τ/h2的關系：

圖5 lnατ與τ/h2的關系

即 lnατ與τ/h2相關，故可根據試樣不同位置所測溫度，推算出中心線上任意點的溫度，同時獲得任意點的χ。

3 橡膠流變性能和氣泡（孔）產生時間

橡膠起泡時間（起泡點）tB為硫化開始后發泡起始時間，起泡轉矩MB為tB對應轉矩，發泡時間（發泡點）tBP為硫化起始后發泡終止的時間，發泡轉矩MBP為tBP對應的轉矩，發泡域時間為tBP-tB，這些參數如圖6所示。

圖6 硫化曲線上的發泡參數表征

已經溶于橡膠內的氣體隨著橡膠交聯密度提高，溢出橡膠的能力降低，在tBP后仍溶于橡膠的氣體即被認為已固定在交聯網格之內，不可能溢出發泡形成氣孔。

4 活化能及等效硫化時間的計算

4.1 活化能

采用阿累尼烏斯公式計算活化能Ea。

（1）列表法

直接用Excel的slope函數計算Ea的實例如表1所示（溫度T和t90的單位分別為K和min）。

（2）繪圖法

以表1中的1/T×10-3為橫坐標、lnt90為縱坐標作圖7。從圖7可以看出，直線斜率與截距呈正相關性，判定因數R2=0.9996，說明相關性甚高，Ea=12.831×8.3145=106.68 kJ·mol-1，與列表法中計算的Ea一致。

圖7 Ea繪圖法示意

表1 Ea列表法示意

4.2 等效硫化時間tE

以BPA發泡點分析儀橡膠硫化實例（硫化溫度161 ℃）中1個測試點（也稱測試通道）的實際溫度T曲線和tE曲線如圖8所示。

圖8 T曲線和tE曲線

tE計算式如下：

式中，Ea=98.04 kJ·mol-1，R=8.3145 J·（mol·K）-1，T0=（161+273.15）K。

按公式（6）計算，在硫化溫度161 ℃時第 209～218 s時試樣4個測試點的T和tE如表2所示。

表2 4個測試點的T和tE

4.3 tBP

采用BPA發泡點分析儀測試橡膠的tBP，可以直接采用軟件分析數據，確定tBP；也可用列表法和圖示法確定。

（1）列表法

表3列出了BPA發泡點分析儀中試樣中心線上4個測試點距離L（圖2中心線從左端到測試點的距離）。根據已知4個測試點tE，用Excel的slope和intercept函數分別求出y（tE）與x（L）的線性回歸方程的斜率和截距，代入發泡點距離（LBP=76.8 mm）即可求得tBP。

表3 tBP列表法示意

（2）繪圖法

以BPA發泡點分析儀中4個測試點的tE和L繪制曲線，如圖9所示。從圖9可以看出，tE與L的實際曲線與回歸直線相關性較好，即可以根據LBP直接從回歸直線和線性回歸方程得到tBP的準確值。

圖9 tBP繪圖法示意

5 結語

BPA發泡點分析儀是研究橡膠硫化發泡特性的專門設備，反映橡膠硫化時的發泡屬性。BPA發泡點分析儀依據無界薄板熱傳導計算式可表征硫化試樣任一位置溫度和熱擴散系數；依據阿累尼烏斯公式，可表征膠料的硫化活化能、等效硫化時間和發泡時間。BPA發泡點分析儀的應用將越來越廣泛。