微硅粉熱堿溶解制備硅酸鈉溶液的實驗研究

張志遠,李國華,林榮毅,馮柳毅(.中國礦業大學（北京） 機電與信息工程學院，北京00083；.中國科學院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產國家工程實驗室，北京0090)

微硅粉熱堿溶解制備硅酸鈉溶液的實驗研究

張志遠1,2,李國華1,林榮毅2,馮柳毅2
(1.中國礦業大學（北京） 機電與信息工程學院，北京100083；
2.中國科學院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產國家工程實驗室，北京100190)

作者研究了高溫下微硅粉在NaOH溶液中的反應，考察了溫度、NaOH溶液濃度、液固比和反應時間對SiO2溶出率的影響。結果表明：在反應溫度180℃，液固比8：1，NaOH溶液濃度為5%，反應時間180min時，SiO2溶出率為61.5%。微硅粉經過硝酸酸洗后，SiO2溶出率明顯提升為69.5%。

微硅粉;堿溶;酸洗;硅酸鈉

微硅粉又名硅灰、硅粉，是在礦熱電爐內生產含硅量在75%以上的硅鐵合金和工業硅時，產生大量揮發性很強的SiO2和Si氣體與空氣迅速氧化并冷凝而成的。由于生產工藝由于生產工藝和原料的不同，副產品硅粉的化學成分也存在差異但通常微硅粉含有85%以上的SiO2，且絕大部分為無定形SiO2，另外還含有一些少量成分，如Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O和C等[1]。非晶態SiO2含量愈多，則硅粉火山灰活性愈大，在堿性溶液中反應能力也愈強。微硅粉中二氧化硅屬無定型物質，活性高，顆粒細小，比表面積大，具有優良的理化性能，可以廣泛應用在特殊工程中使用的混凝土、耐火材料、水泥等重要領域[2-6]。

微硅粉制備硅酸鈉溶液是高產值利用的一個重要方向，是生產白炭黑的基礎。本實驗以鄂爾多斯某場的微硅粉為原料，通過堿溶，考察反應條件對SiO2溶出率的影響以及與微硅粉酸洗后堿溶的效果進行對比。

1　實驗部分

1.1 原料

微硅粉，取自內蒙古鄂爾多斯某場。微硅粉的成分（wt/%）為：SiO2，78.66；MgO，8.17；K2O，5.69；Na2O，2.02；SO3，2.00；Al2O3，0.28；CaO，0.64；Fe2O3，0.80；MnO，0.05；Cl,0.55；TiO2，0.03。由微硅粉的成分可知其主要雜質為MgO、K2O等

微硅粉的XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2：

從XRD圖譜中看出其為典型的玻璃態特征彌散峰.在2θ=20o~30o，出現明顯的特征彌散峰，這說明微硅粉中SiO2主要以非結晶相(或無定型SiO2)存在；

從SEM照片中可以看出，微硅粉由大小不均勻的球形顆粒組成，大小從40到300nm不等，且相互之間有粘連。

1.2 儀器設備

Topping和Ehly［6］把同伴協助學習定義為地位相等或水平相配的同伴共同幫助和支持來獲得知識和技能。這一廣義的定義讓我們更好地理解由Foot和Howe［7］做出的闡述：“總之，在教學實踐中協作學習和同伴指導(peer tutoring)進一步鞏固了同伴協助學習過程中實際使用的相關技巧?！盨mith和Mac-Gregor［8］進一步解釋了“合作學習體現出了協作學習精心構架的最終目的”。合作學習在范圍上從屬于協作學習，而協作學習和相對獨立的同伴指導又從屬于同伴協助學習。

電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學有限公司；JJ-1增力電動攪拌器，金壇市醫療儀器廠；HH-4數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；BL-220H電子天平，島津國際貿易（上海）有限公司；WHFS型高壓反應釜，威海自控反應釜有限公司；XRF-1800型X射線熒光光譜儀，日本島津公司；MAC-21型超高功率X射線衍射儀，日本瑪坷科學儀器公司；SU8020冷場掃描電子顯微鏡，日立高新技術公司。

1.3 實驗設計與過程

實驗在容積為2L的高壓反應釜中進行.主要實驗步驟：以液固比(NaOH溶液/微硅粉)為10mL/g的實驗為例，微硅粉在110℃下干燥2h，取100g置于反應釜中，加入1000mL一定濃度的NaOH溶液，蓋好釜蓋，打開攪拌槳冷卻系統，攪拌、加熱，當釜溫升到預定溫度后，開始計時。反應結束后過濾，濾液經滴定分析SiO2濃度。由于該實驗采用的微硅粉中SiO2含量較低僅為78.66%，在經過一定濃度鹽酸酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，然后進行堿溶實驗，最后與原料進行對比；

1.4 SiO2溶出率測試方法

通過對溶液中中SiO2濃度的測定，按下式計算SiO2的溶出率：

X=VC/(mf2)×100%,

其中，V為濾液體積（L），C為溶液中SiO2的濃度（g/L）,m為微硅粉的質量（g）,f2為微硅粉中SiO2的質量分數。

2　 結果與討論

固定反應條件為反應時間120min，微硅粉100g,堿濃度為5%（ω），液固比10ml/g，改變反應溫度，考察反應溫度對SiO2溶出率的影響，結果見下圖。

從上圖可看出，隨著溫度逐漸升高，SiO2溶出率不斷增加，到180℃時達到最大值56.5%。因為隨溫度升高，一方面使反應體系中更多的分子越過反應勢能成為活化分子，增大反應速率，而且還加劇了分子的運動，增大了擴散速度。所以溫度越高，SiO2溶解越快，溶出率越高，但從能耗角度考慮，溶解溫度為180℃比較合適。

2.2 液固比對SiO2溶出率的影響反應時間120min,反應溫度為180℃，Si/Na比為5，反應時間120min,改變液固比，考察液固比對SiO2溶出率的影響，結果見圖4。

從上圖可看出，液固比為8ml/g時，SiO2溶出率達到最大值57.1%。隨著液固比逐漸升高，溶液中液體含量增加，使得硅微粉在NaOH體系中均勻分散，促使其與氫氧化鈉反應更加充分，提高SiO2溶出率；當固液比大于8時，由于溶液中NaOH濃度較低，微硅粉中活性較高的無定型SiO2能與氫氧化鈉反應，但是活性較低的其他形式SiO2在低NaOH濃度下不能反應，而使SiO2轉化率降低[7]。

2.3 堿用量對SiO2溶出率的影響

固定反應條件為反應時間120min，微硅粉100g,反應溫度為180℃，液固比8ml/g，改變NaOH濃度，考察NaOH濃度對SiO2溶出率的影響，結果見圖5。

從圖5可看出，隨著NaOH用量的逐漸增加，SiO2溶出率不斷增加，當NaOH濃度為5%時，SiO2溶出率達到最大值59.4%。當NaOH濃度繼續升高時，SiO2轉化率有所下降，這種現象可解釋為，堿濃度低時，隨堿初始濃度升高，體系中OH—離子活度增大，OH—與SiO2反應更加充分；堿濃度大于5%時，由于受溫度和粘度限制，擴散速度減慢，SiO2轉化率有所降低。溶解過程中最佳堿濃度為5%（ω）。

2.4 反應時間對SiO2溶出率的影響

固定反應條件為反應溫度180℃，微硅粉100g,堿濃度為5%，液固比8ml/g，改變反應時間，考察反應時間對SiO2溶出率的影響，結果見圖6。從圖6可看出，隨反應時間逐漸延長，SiO2溶出率增加，當反應時間為180min時，SiO2溶出率為61.4%。反應時間繼續延長，溶出率稍有下降，這可能是因為隨溶出時間延長，堿溶渣中部分物質與硅酸鈉溶液發生反應，使已經浸出的二氧化硅重新進入渣中[8]。

3　微硅粉酸洗溶出結果對比

3.1酸洗前后微硅粉成分變化

實驗條件：鹽酸、硫酸、硝酸（2mol/L）,液固比10：1，溫度：60℃，攪拌速率：600r/min；反應時間：2h；微硅粉100g[9]。

結果：通過XRF分析酸洗后微硅粉各組分的含量，下表對比了微硅粉酸洗前后成分變化；

酸洗前后固相組分

從上表可以看出酸洗后微硅粉中主要成分SiO2含量明顯上升，MgO、K2O、CaO等成分有了明顯降低。

3.2酸洗前后溶出結果對比

用酸洗后微硅粉進行堿溶實驗，反應條件為180℃，NaOH濃度5%，液固比為8:1，反應時間3h。

從上圖可以看出：微硅粉酸洗后進行溶出實驗，SiO2的轉化率有所提高，經過硝酸酸洗后溶出SiO2的溶出率達到69.5%；

原因：1、經對酸浸前后微硅粉進行物相分析，由圖6可知，得出微硅粉主要是由玻璃態的無定型的二氧化硅組成，而在2T=30.137 和31.137處的波峰分析可知為MgSiO3，如圖8所示，所以微硅粉中部分鎂是以MgSiO3的形式存在。而且經兩個圖對比可知酸浸后的微硅粉中這兩種物質均被脫除。在溶出的過程中，由于MgSiO3等金屬氧化物水解后會與硅酸根離子結合形成硅酸鎂膠體；由于膠體中吸附填充了大量的自由水，這些自由水就是水玻璃溶液導致水玻璃溶液液體體積的損失；導致溶出過程中水玻璃收集率低。經過酸洗后，由于微硅粉中部分以MgSiO3的形式存在的脫除，使得SiO2的轉化率得到提高；2、鈣離子與水玻璃中的硅酸根發生絡合反應，迅速降低膠體電勢，直接形成凝膠。由酸洗后微硅粉XRF分析知，硝酸對金屬雜質鈣的脫除效果最好，脫除率達到了93.82%，所以在溶出過程中與硅酸根離子形成凝膠減少，SiO2轉化率提高。

4　結論

（1）微硅粉在180℃，NaOH濃度5%，液固比為8：1，反應時間3h時，轉化率最高為61.4%。

（2）微硅粉經過不同酸種類酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，降低了MgO和CaO等易于硅酸離子形成凝膠的成分含量，提高SiO2的轉化率,其中硝酸酸洗后效果最為明顯SiO2轉化率為69.5%。

[1]毛玉如，沈鵬，孫啟宏.硅微粉的循環利用[J].再生資源研究,2005(06):34-36.

[2]毛健全，顧尚義，張啟厚.鐵合金煙氣治理及硅微粉的回收利用[J].貴州工業大學學報,2002,31(05):96-100.

[3]翟鳳瑞.硅粉的形成及應用前景[J].中國資源綜合利用,2003,(08):31-34.

[4]戴輝.硅微粉在混凝土修補料中的增強作用[J].四川建材，2009，35(01):5-7．

[5]劉濤．硅微粉改性建筑結構膠的實驗研究[D].安徽:安徽理工大學，2011．

[6]戴輝.硅微粉在混凝土修補料中的增強作用[J].四川建材，2009,35(01):5-7．

[7]賈耀東，閻培渝.粉煤灰中SiO2在不同堿性條件下的溶出量及與火山灰活性指數的關系[J].硅酸鹽學報，2009，37(07)：1074-1078．

[8]吳艷.從粉煤灰中提取氧化鋁和二氧化硅的研究[D].遼寧:東北大學，2008．

[9]鐵生年，姜子炎，汪長安，姜雄.微波酸浸提高微硅粉純度工藝研究[J].人工晶體學報，2013,42(10):2183-2187．

[10]支歆，郭占成，林榮毅，余錦濤.微硅粉雜質促進水玻璃凝膠機理的研究[J].有色金屬（冶煉部分），2013,11(016):50-54.

張志遠（1990-），男，山東聊城人，就讀于中國礦業大學（北京）材料學專業，碩士，主要從事礦物資源清潔利用方面的工作。