PVFM－PVAc乳液－UF樹脂膠共混－共聚物的探討

袁勇

柳州市二元化工有限公司 （廣西柳州 545600）

0 前言

在高分子聚合材料領域，為了改善聚合物的的某種性能，除了采用化學合成方法外，還可采用類似于“合金”的方法，即將不同種類的聚合物進行物理混合（共混）形成共混物,同樣可以改變其原有性能或獲得某些期望得到的性能。[1]

聚合物的共混看似簡單,其實是物理變化和化學變化相互滲透的一種材料改性技術。兩種不同的聚合物能否共混有其特定的規律，且共混效果也不是簡單的數字疊加。

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液與聚乙烯醇（PVA）關系密切，PVA是PVAc聚合物在堿催化下與甲醇進行酯交換得到的產物［反應見式（1）］，彼此具有相同的母體，即相同的直鏈分子。

聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）是為提高PVA的耐水性，在酸催化下用甲醛使PVA的部分羥基縮醛化的產物，反應見式（2）。

低縮醛化的PVFM聚合物在分子鏈上同時具有—OH、—O—CH2—O—、及—OCOCH3基團，盡管數量很少，但可使性能異于PVAc乳液和PVA。若以單位質量聚合物計，其黏合強度優于PVAc乳液，但它溶于水時所得溶液黏度很大，只能配制成固體質量分數較低（通常6%～7%）的膠水來使用。由于存在相同的直鏈分子，PVFM聚合物（低縮醛化，以下均相同）可與PVAc乳液混溶。基于此，本課題借助共混的方法，將PVFM膠水與PVAc乳液進行混溶，并且在共混過程中加入脲醛（UF）樹脂膠進行略微共聚，所得共混-共聚物的黏合強度與PVAc乳液相當，耐水性略優于后者，但是生產成本僅為其60%，可以達到共混改良的目的，并且取得較好的經濟效益。

1 共混-共聚物的制備

1.1 試驗原材料

88%PVA 1799，廣西廣維化工有限責任公司；36.2%甲醛，廣西柳州化工股份有限公司；36.5%鹽酸，試劑級，西隴化工股份有限公司；甲酸，工業級，重慶川東化工（集團）有限公司；PVAc乳液，固體質量分數50%，貴州水晶有機化工有限公司；氫氧化鈉，工業級，柳州東風化工有限公司；苯乙烯-丙烯酸共聚乳液（P C-01），北京東方化工廠。

1.2 制備工藝

（1）向帶有溫度計和電動攪拌裝置的1000m L三口燒瓶中加入PVA、水，升溫至90℃，保溫10min；

（2）待PVA完全溶解樹脂后，加入甲酸調節pH至4.8左右，然后加入甲醛、UF膠，保溫60min；

（3）用鹽酸溶液調節反應液的pH至1.5～2，保溫30min；

（4）加入PVAc乳液，反應10～15min，有團狀物出現時，即用氫氧化鈉溶液（質量分數20%）中和至pH=7～7.5，然后降溫至40℃放料。

1.3 共混共聚物的質量指標

外觀：均勻的乳白色黏液；黏度：18～24P a·s；固體質量分數：23.5%；p H=7～7.5；游離醛質量分數：≤0.5%；貯存期：一年。

1.4 性能測試

1.4.1 黏合強度測定

（1）黏合強度的測試[2]

測試方法見圖1、2。圖1為剪切強度測定，基材為三合板，圖2為彎曲強度測定，基材為五合板。

圖1 剪切強度測試簡圖（F為拉力；單位：mm）

圖2 彎曲強度測試簡圖（F為彎曲壓力；單位：mm）

（2）施膠量

施膠量為300g/m2，涂膠后黏合指壓1min使板材固定，室溫下自然放置24h后，在萬能拉力試驗機上進行強度測試。

（3）試件黏合面積

測量剪切強度時的試件大小：25m m×20m m；

測量彎曲強度時的試件大小：50m m×12.5m m。

1.4.2 用于制作白板紙涂料性能檢測

涂料（固體質量分數42%～45%）制成后，在100m m×100m m大小的掛面牛皮紙（紙張質量為220～250g/m2）上，按40～45g/m2（絕干料）進行涂布，在70～80℃的熱空氣中烘干后進行測定。[3]

1.4.3 用于制作內墻乳膠漆性能檢測

分別按照m（PVAc乳液）∶m（顏料）=30∶35，m（共混共聚物）∶m（顏料）＝43∶35的比例制備涂料。在室內已刮過膩子的墻壁上，選擇100c m×100c m的面積，對半分別涂以兩種涂料，然后進行觀察測定。[4]

2 結果與討論

2.1 PVFM膠（以下簡稱“縮醛膠”）與PVAc乳液的共混比例對性能的影響

將單獨制備好的縮醛膠（固體質量分數為13.9%，下同）在常溫下分別與PVAc乳液攪拌混合，放置12h后進行黏合試驗。試件黏合后自然放置，直至試件基本固定并且扔擲仍不會脫落時所需的時間稱為“黏合試件固定時間”。各共混乳液的性能測試結果見表1。

由表1可以看出：純縮醛膠的力學強度比純PVAc乳液小得多，而且試件固定所需時間很長。但加入少量（11%）PVAc乳液后，剪切強度快速提升。繼續增加乳液用量，剪切強度仍有所提高，但增長速率已減緩，當PVAc乳液質量分數增至50%時，剪切強度反而開始下降。另一方面，隨著PVAc乳液的增加，試件的彎曲強度緩慢增加，固定時間縮短，膠液的固化加快。該現象可解釋為,雖然純縮醛從表面上看力學強度比PVAc乳液小，但以單位質量固含物計，其黏合力卻比PVAc乳液高一倍。未加PVAc乳液之前，其固含物質量分數較低（13.9%），干燥時間長，影響到黏合強度，但加入少量PVAc乳液后，不僅黏合力增加，而且干燥速度也有所加快，使原縮醛膠的黏合力得到進一步體現，剪切強度快速提高。當共混物中PVAc乳液的比例占優勢時，其性能則依附于PVAc乳液的屬性。經驗表明，PVAc乳液的剪切強度低于縮醛膠而彎曲強度高于后者。因此繼續增加PVAc乳液，剪切強度會略有下降但彎曲強度仍會增加。

2.2 共混與共混-共聚對性能的影響

共混是將制備好的縮醛膠在常溫狀態下與PVAc乳液攪拌混合，并假設不會發生化學反應；共混-共聚是在縮醛膠的制備過程的某一時段加入PVAc乳液或UF樹脂膠，并假設它們會發生一些化學反應。對所得混合物（聚合物）的性能進行測定，其結果見表2。

表2 混合物（聚合物）性能測試結果

從表2的數據看，共混-共聚制備的產品，其力學強度、黏度較共混高，試件固定時間比共混短，貯存穩定性也更好。這說明在共混-共聚過程中，縮醛膠與PVAc乳液發生了某些化學反應，產生了輕度交聯，加入UF樹脂后，效果更為明顯。由于產生輕度交聯，混合物中雙組分的分子由簡單的互相擴散發展到“親密結合”并有所“牽連”，大大緩解了分層現象，并提高了黏合強度。這些“牽連”反應可能有如下幾種形式：①在強酸性條件下，甲醛與PVAc乳液中作為乳化劑的PVA的羥基發生縮醛化反應；②UF樹脂的羥甲基與縮甲醛膠中的羥基進行脫水反應；③UF樹脂中的羥甲基與乳化劑PVA的羥基進行脫水反應；④UF樹脂起橋梁的作用，先進行反應②后又進行反應③。結果表明這些反應并未破壞PVAc乳液的穩定性。

2.3 應用性試驗

為了探討PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物的實際應用范圍，進行了三方面的試驗。

（1）作為木工、裝修用膠黏劑，與本地區使用較多、質量口碑較好的某市售PVAc乳膠進行全年不同季節使用的平行對比試驗，結果如表3所示。

表3 膠黏劑全年平行對比的試驗結果

由表3可以看出，在測定時段中，共混-共聚物的剪切強度均比市售PVAc乳膠略高，彎曲強度在潮濕多雨季節略遜色于后者，但在其他季節結果相近。從黏合試件的固定時間來看，共混-共聚物的干燥時間稍長，但在此類膠黏劑使用較多的季節（7～12月份），兩者干燥時間相近。另外，由于共混-共聚物中含有縮甲醛結構及UF樹脂，其耐水性稍優于市售PVAc乳膠，加上使用成本較低，具有一定的競爭優勢。

（2）配制生產白板紙涂料的對比試驗,結果見表4。

（3）配制內墻乳膠漆的對比試驗，結果見表5。

表4 白板紙涂料對比試驗結果

表5 內墻乳膠漆對比試驗結果

由表4、表5可知，共混-共聚物作為主料配制紙張涂料和內墻乳膠漆，除了作為乳膠漆時干燥時間稍長外，其他的性能均大體與對照品種相當，尤其具有吸引力的是使用成本較低。雖然試驗程度較為粗淺，但已表明其作為主要基料已達到要求，為進一步拓展應用范圍提供了可能性。

3 結論

（1）聚合物共混技術是有效改變聚合物性能的方法之一，共混時輔以輕微的化學反應，能夠起到增加共混物的穩定性并提高某些性能的作用。

（2）PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物性能與PVAc乳液接近，而成本較低，可在一定范圍內代替PVAc乳液。此外，可以根據需要，調整共混-共聚物各組分的比例。

PVFM－PVAc乳液－UF樹脂共混－共聚物多年前已投入批量生產，大部分用于木材與水泥之間的粘接（木地板“龍骨架”與水泥地板的黏合），經多年使用無開膠、脫膠現象，取得了良好的經濟效益。其在紙張涂料及乳膠漆方面的用途具有誘人的經濟前景，但要根據市場需求進行試驗推廣。

[1]吳培熙,張留城.聚合物共混改性原理及工藝 [M].北京:輕工業出版社,1984.

[2]王毓秀,鄧介凡.膠粘劑生產工藝[M].北京:中國林業出版社,1988.

[3]哈帕 DT.紙張涂料[M].王萬瀛,淡永年,呂福蔭,譯.北京:輕工業出版社,1987.

[4]原燃料化學工業部涂料技術訓練班.涂料工藝 (第七分冊,第九分冊)[M].北京:化學工業出版社，1983.