液相色譜儀測量結(jié)果不確定度分析與評定

馬靜芳

摘 要：該文主要介紹了液相色譜儀的測量基本原理和各種不確定度的具體來源，進(jìn)行結(jié)果分析與評定。通過選取5ul萘甲醇重復(fù)性進(jìn)樣十次，再采用六臺液相色譜儀進(jìn)行試驗(yàn)測量，得出六組測量列。對測量結(jié)果進(jìn)行分析與評定，得到樣品不確定度，從而得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度。該組實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與結(jié)論可作為液相色譜儀測量結(jié)果不確定度分析與評定。

關(guān)鍵詞：液相 色譜儀 不確定

中圖分類號：J151.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）02（c）-0228-01

1 概述

以JJG705-2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》為測量依據(jù)，環(huán)境條件為15℃～30℃，相對濕度為20%～85%。以天平、溫度計(jì)、秒表與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。本測量方法以紫外、二極管陣列等各種液相色譜儀為檢定對象。

用液相色譜儀對樣品濃度進(jìn)行檢測，即將一定的溶液注入儀器，儀器得到響應(yīng)值A(chǔ)1時，即獲得樣品峰面積。然后選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液且組分與樣品溶液一樣，把濃度相近的溶液以相等樣量注入儀器，使儀器再次得到響應(yīng)值，即獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積A0。通過公式A0/C0=A1/C1，求出樣品溶液的濃度，即C1=C0A1/A0。對標(biāo)準(zhǔn)濃度C0進(jìn)行分析，根據(jù)其峰面積A0與樣品峰面積A1的不確定度可求出樣品濃度C1的不確定度。

通常情況下，測量結(jié)果滿足上述條件，可直接用作不確定評定結(jié)果。

2 測量的數(shù)學(xué)模型

A0·A1=C0·C1，依照分量過程與測量原理，評定模型有C1=C0A1/A0。其中C1指樣品溶液年濃度；C0指標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；A1為樣品溶液峰面積；A0為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積。

由于模型為C1=C0A1A0-1或C1=C0A1A0，因此傳播率公式應(yīng)為u2r（C1）=u2r（C0）+u2r（A1）+u2r（A0）。

3 全部輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

3.1 輸入量A0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A0）的評定

液相色譜儀測量的重復(fù)性決定了A0的不確定度。測量列來源于A0不確定度的連續(xù)測量，以A類評定方式進(jìn)行評定。

紫外可見光液相色譜儀為檢測器，將1×10-4g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進(jìn)樣十次，得到的峰面積分別為711.2、713.1、715.3、718.3、719.5、718.1、716.5、712.2、721.6、735.8，單位為mAU·s。可計(jì)算得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1.00%。

任選六臺液相色譜儀，各重復(fù)用1×10-4 g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進(jìn)樣十次，并進(jìn)行測量，得到六組測量列。分別計(jì)算得出u2r（A01）=0.21%、u2r（A02）=0.04%、u2r（A03）=0.51%、u2r（A04）=1.10%、u2r（A05）=0.59%、u2r（A06）=0.10%。從中可以看出，每臺儀器測量得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)間具有明顯差異。為盡量得到可靠的評定結(jié)果，因此取相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的數(shù)據(jù)用來測量液相色譜儀重復(fù)性致使的不確定度，即Smax=1.1%。

在實(shí)際測量情況下，連續(xù)重復(fù)進(jìn)行六次測量，測量結(jié)果為該六次結(jié)果的算術(shù)平均值。據(jù)此，可計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u2r（A0）=Smax/=0.37%，自由度為V1= n-1=10-1=9。

3.2 輸入量Ax的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A1）的評定

與上述方法一樣，在六臺液相色譜儀中注入5ul萘甲醇樣品，等到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定ur（A1），計(jì)算得出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定ur（A1）=0.37%，自由度V2=n-1=10-1=9。

3.3 輸入量C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C0）的評定

該不確定主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定制不確定度與微量進(jìn)樣器導(dǎo)致的不確定而決定，因此適應(yīng)以B類方法評定。

如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定不確定度為5.0%；該值可靠；屬正太分布；k=4，；相對標(biāo)磚不確定度為ur（C01）=5.0%/4=1.2%。估計(jì)△u（C01）/u（C01）為0.10，則自由度為V3=50。

微量進(jìn)樣器促成了標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣體積的不確定度，微量進(jìn)樣器的擴(kuò)展不確定度為1.1%，k=4，可靠度估約為80%，可得到ur（C02）=1.1%/4=2.75%，自由度為V4=1/2×（0.20）-2=12。合成可得ur（C0）== =0.09%，自由度為Vc0=u4（C0）/（u4C1/V1+u4C2/V2）=20.9。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

由上述分析可得到輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總：來源于液相色譜儀測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（A0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V1=9；來源于液相色譜儀測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（Ax）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V2=9；來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度ur（C0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.09%，自由度為20.9；證書給出的不確定度ur（C01）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.2%，自由度為50，；微量進(jìn)樣器帶來的不確定度ur（C02）為2.75%，自由度V4=12。

3.3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（Cx）=

==0.83%，有效自由度為Veff=ur/（u（A0）4/V1+u（A1）4/V2+u（C0）4/V3），為了便于使用，有效自由度取50。

擴(kuò)展不確定度的評定：

取置信概率P=95%，按V=50查t分布表可得Kos=tos（50）=2.01，可得到擴(kuò)展不確定度為U95cel=Kos×ur（C01）=0.83%×2.01≈1.7%。

3.3.3 測量不確定度的報(bào)告與顯示

通過液相色譜儀所測結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U95cel為1.7，Veff=50。

4 結(jié)語

該文主要介紹了液相色譜儀的測量基本原理和各種不確定度的具體來源，并對結(jié)果分析與評定。對測量結(jié)果進(jìn)行分析與評定，得到樣品不確定度，從而得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur（A0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V1=9；ur（Ax）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V2=9；ur（C0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.09%，自由度為20.9；ur（C01） 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.2%，自由度為50，；ur（C02）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.75%，自由度V4=12。該組實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與結(jié)論可作為液相色譜儀測量結(jié)果不確定度分析與評定。

參考文獻(xiàn)

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