不同催化劑催化裂化愈創木酚的性能

馮占元，張素平，左成月，徐 佳，顏涌捷，許慶利

(華東理工大學 能源化工系 煤氣化和能源化工重點實驗室，上海 200237)

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不同催化劑催化裂化愈創木酚的性能

馮占元，張素平，左成月，徐 佳，顏涌捷，許慶利

(華東理工大學 能源化工系 煤氣化和能源化工重點實驗室，上海 200237)

以分子篩為活性組分、高嶺土為載體制備HZSM-5/K, HZSM-5/MK，HY/K，5A/K 4種催化劑，采用FTIR 技術對催化劑的表面酸性進行表征。以愈創木酚為模型化合物，在480～560 ℃、WHSV=3～6 h-1條件下的固定床反應器中考察4種催化劑的催化裂化性能。實驗結果表明，催化劑表面酸量大小的順序為：HY/K>HZSM-5/K≈HZSM-5/MK>5A/K；愈創木酚裂化過程中主要生成苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等單環芳烴和多環芳烴，在540 ℃、WHSV=4 h-1條件下單環芳烴產率較高，焦炭產率較低；HZSM-5/MK, HZSM-5/K, HY/K, 5A/K 4種催化劑作用下得到的單環芳烴產率依次為57.14%, 51.65%, 36.74%, 30.00%，焦炭產率大小的順序為：5A/K>HY/K>HZSM-5/K≈HZSM-5/MK。

生物油；愈創木酚；催化裂化；HZSM-5分子篩

由于生物油的含水率高、酸性強、含氧量高、熱值低和運動黏度大等缺點，導致生物油不能直接利用，必須進行精制才能達到高品質液體油的要求[1-2]。近年來常用的生物油精制方法主要有催化加氫[3-4]、重整制氫[5-6]、乳化反應[7]、酯化反應[8]、催化裂化[9]等。

生物油的成分復雜，主要包括酸、醇、醛、酯、酮、糖、酚、愈創木酚、呋喃、多官能團組分和木質素衍生低聚物等[10-12]。在催化裂化過程中主要產物為焦炭、焦油、氣體、液體油和水，其中，焦炭的生成是催化裂化工藝中面臨的最大問題[13-15]。愈創木酚的存在是反應過程中形成焦炭的重要原因之一[16-17]。

生物油精制的反應過程中催化劑可對產物造成一定的影響，Adjaye等[18-20]在對HZSM-5、HY、絲光沸石、硅質巖、silica-alumina等5種催化劑的研究中發現HZSM-5得到的精制油產率最高，對焦炭產率的考察中發現HZSM-5作為催化劑時得到焦炭產率最低。在制備烴類的催化劑研究中發現，增大高嶺土的孔體積和比表面積可有效提高催化劑的活性和汽油選擇性[21]。有必要對生物油精制做進一步研究，以選擇更加有效的催化劑。

本工作以分子篩為活性組分、高嶺土為載體制備了4種負載型催化劑，以愈創木酚為生物油模擬物，在固定床反應器中考察催化劑的催化裂化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

愈創木酚：純度不低于99.0%，上海泰坦科技有限公司；硫酸銨：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；皂土：化學純，上海山浦化工有限公司；分子篩：南開大學催化劑廠，其孔結構參數見表1。

表1 分子篩的孔結構參數

高嶺土：化學純，上海躍江鈦白化工制品有限公司。改性高嶺土：將高嶺土與硫酸銨按1:1.5的質量比混合均勻，將所得混合物于300 ℃下焙燒2.5 h，冷卻后取出產物，然后將該產物用10倍于原高嶺土質量的去離子水于30 ℃下漿化洗滌35 min，過濾后在110 ℃下干燥2 h。高嶺土的孔結構參數見表2。

表2 高嶺土的孔結構參數

1.2 催化劑的制備

以高嶺土為載體，分子篩(HZSM-5，HY，5A)為活性組分，皂土為黏合劑，將三者按質量比2:2:1的比例混合均勻，壓片成形，在120 ℃下烘干12 h，之后在700 ℃下焙燒3 h。制備的催化劑標記為HZSM-5/K，HY/K，5A/K。

以改性高嶺土為載體，HZSM-5分子篩為活性組分，皂土為黏合劑，將三者按質量比2:2:1的比例混合均勻，壓片成形，在120 ℃下烘干12 h，之后在700 ℃下焙燒3 h。制備的催化劑標記為HZSM-5/MK。

1.3 催化劑的酸性表征

采用美國Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行酸性表征。采用吡啶為探針分子，測試前首先將催化劑研磨成細粉，采用本體法壓片，然后將其置于石英紅外池中，接通真空系統，以10 ℃/min的速率從室溫升至380 ℃，在恒溫條件下保持高真空(13.3 Pa)脫氣2 h；然后自然冷卻至室溫下，吸附無水吡啶30 min，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃或450 ℃，恒溫并保持高真空脫附2 h，待冷卻后在室溫下進行紅外攝譜，以特征吸收峰的強度代表酸量。

1.4 催化劑的評價方法

催化裂化的實驗裝置見圖1。實驗裝置由固定床反應器、給料裝置、電加熱元件、溫控設備、冷卻系統、液體收集裝置等組成。反應器為內徑25 mm、高850 mm的不銹鋼管。催化劑床層高度為50 mm，催化劑填裝量為20 g，催化劑床層上下填充惰性填料。

在480～560 ℃、原料液態空速為3～6 h-1的條件下，以愈創木酚為生物油模擬物,考察催化劑的催化裂化性能。首先以15 ℃/min的速率對催化劑床層進行升溫，當溫度達到設定值并且穩定后開始進料，進料穩定40 min后停止實驗。產物經過冷凝后氣、液兩相分別收集在收集器中。氣相產物采用安捷倫公司Agilent-6820型氣相色譜儀進行定量分析，液相產物采用PE公司PE CLA-RUS500型氣相色譜/質譜聯用儀進行分析。

反應結束后將填料和催化劑從固定床中卸出，經四氫呋喃抽提過濾后連同紙筒(紙筒質量記錄為m0)在烘箱中120 ℃下烘烤2 h后自然冷卻，稱取其質量記錄為m1，將其放入馬弗爐中，在650 ℃下焙燒3 h后自然冷卻，稱取其質量記錄為m2。則焦炭質量為：m1-m0-m2。焦炭產率定義為焦炭質量與原料質量的比。

圖1 催化裂化的實驗裝置

氣體質量(m3)是由氣相色譜儀分析出反應后氣體的組成，再通過內標法利用通入的N2的質量計算出其他氣體的質量。氣體產率定義為氣體質量與原料質量的比。

由于有部分的液體附著在反應器的器壁上，未能全部收集，故根據質量守恒計算得到液體質量(m)。m=m4-m5-m3，其中，m4表示原料總質量，m5表示焦炭質量。液體產率定義為液體質量與原料質量的比。

2 結果與討論

2.1 催化劑的酸性質

1 450 cm-1附近處的吸收峰為L酸的特征吸收峰，1 540 cm-1附近處的吸收峰為B酸的特征吸收峰。催化劑的FTIR譜圖見圖2。由圖2可看出，HY/K，HZSM-5/MK，HZSM-5/K在1 450，1 540 cm-1附近均有吸收峰出現，說明這3種催化劑表面存在L酸中心和B酸中心；5A/K在450 ℃下1 540 cm-1附近未發現吸收峰，說明5A/K表面B酸中心沒有強酸位點。

由200 ℃下的FTIR譜圖可算出總酸量，由450 ℃下的FTIR譜圖可算出強酸量，總酸量與強酸量的差為弱酸量。催化劑表面酸量的計算結果見表3。由表3可見，HY/K表面強酸量與弱酸量均最高，5A/K，HZSM-5/MK，HZSM-5/K的表面酸量相差不大，5A/K的B酸中心不存在強酸位點，并且總酸量最低。

圖2 催化劑的FTIR譜圖

CatalystTotalacidcontent/(10-4mol·g-1)Strongacidcontent/(10-4mol·g-1)Weakacidcontent/(10-4mol·g-1)LacidBacidLacidBacidLacidBacidHY/K0.1884.6100.0890.0300.0994.580HZSM-5/K0.1232.5350.0500.0220.0542.513HZSM-5/MK0.1412.6530.0630.0230.0782.6315A/K0.0430.9360.0180 0.0250.936

2.2 不同催化劑對焦炭產率的影響

溫度對不同催化劑焦炭產率的影響見圖3。

圖3 溫度對不同催化劑焦炭產率的影響

由圖3可見，隨溫度的升高，使用4種催化劑時焦炭產率均先降低后增大，在540 ℃時焦炭產率達到最低。這主要是因為當溫度較低時裂解反應速率較慢，縮聚反應占主導地位，隨溫度的升高，裂解反應速率加快，焦炭產率逐漸降低；當溫度持續升高時，縮聚反應速率加快，導致焦炭產率增加[22]。

WHSV對不同催化劑焦炭產率的影響見圖4。

圖4 WHSV對不同催化劑焦炭產率的影響

由圖4可見，隨WHSV的增大，焦炭產率先減小后增加，在4 h-1時焦炭產率最低。主要因為當WHSV為3 h-1時反應物在催化劑孔道內的酸性位點上停留時間過長，易發生縮聚而生成焦炭。當WHSV過高時，反應器內因濃度而引起的副反應增多，導致焦炭產率增加[23]。

由圖3和圖4還可見，在相同的條件下，焦炭產率大小的順序為：5A/K>HY/K>HZSM-5/K≈HZSM-5/MK。HZSM-5/K和HZSM-5/MK催化劑的焦炭產率最低分別為8.95%, 7.82%，焦炭產率差別不大，因為這兩種催化劑的活性組分相同，高嶺土的改性對焦炭產率的影響較小[21]。HY/K催化劑的焦炭產率最低為11.13%，HZSM-5/K與HY/K催化劑相比，因為HY/K分子篩的孔徑較大(見表1)，使得反應物在孔道內的停留時間長于HZSM-5/K，導致有機物在HY/K酸性位點上更難脫附和擴散，因此生成焦炭的速率大于使用HZSM-5/K催化劑時的速率[18]。HZSM-5內部的擇形結構可有效地限制焦炭前身物的生成進而限制焦炭產量[19]，此結論也解釋了上述反應結果。4種催化劑中，使用5A/K時的焦炭產率最大，這主要與分子篩的酸性位點有關，分子篩酸性位點越多，焦炭產率越低[18]。

2.3 不同催化劑對氣體產率的影響

溫度對不同催化劑氣體產率的影響見圖5。由圖5可見，隨溫度的升高，氣體產率逐漸增加，說明裂解反應速率逐漸加快。當溫度低于540 ℃時，使用HZSM-5/MK和HZSM-5/K時氣體產率相差不大，而使用HY/K時氣體產率明顯較高；當溫度持續升高時，與HZSM-5/MK和HZSM-5/K相比，使用HY/K時氣體產率呈現降低的趨勢，說明當溫度低于540 ℃時，HY/K的活性較高，隨溫度的升高，HY/K的活性逐漸低于HZSM-5/MK和HZSM-5/K。

圖5 溫度對氣體產率的影響

WHSV對不同催化劑氣體產率的影響見圖6。由圖6可以看出，隨WHSV的增大，氣體產率均逐漸減小。因為當WHSV較高時，反應物在催化劑表面的停留時間縮短，裂解程度降低，導致氣體產率下降。

催化劑對不同氣體產率的影響見表4。

圖6 WHSV對氣體產率的影響

CatalystYield/%H2COCO2CH4TotalgasHZSM-5/MK0.085.521.891.458.94HZSM-5/K0.055.371.611.518.54HY/K0.065.531.781.779.145A/K0.034.721.341.637.72

Condition: guaiacol as feed, 540 ℃, WHSV=4 h-1.

由表4可見，愈創木酚在裂解反應中主要生成H2，CO，CO2，CH44種氣體，CO和CO2的生成說明4種催化劑作用下都起到一定的脫氧作用。5A/K作催化劑時的氣體產率明顯低于以上3種催化劑，說明其裂化程度較低，催化活性較差。比較5A/K與HZSM-5/K的特點時發現，HZSM-5/K的表面酸量明顯大于5A/K，而兩種催化劑的孔徑相差不大(見表1和表3)，因此可以推斷催化劑的表面酸量越大，催化活性越強[23]。

2.4 不同催化劑對液體產物組分的影響

選用HZSM-5/MK催化劑，考察溫度和WHSV對液體產物組分的影響，實驗結果見圖7和圖8。由圖7和圖8可見，愈創木酚在催化裂化過程中主要生成苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和多環芳烴等液體產物，其中，多環芳烴的生成說明愈創木酚裂解反應過程中易發生縮聚生成大分子產物。隨WHSV和溫度的變化，液體組分有較明顯的變化，當溫度為540 ℃、WHSV=4 h-1時，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚的最高產率分別為16.94%，26.91%，13.29%，多環芳烴的最低收率為15.61%。此結果驗證了對焦炭產率的分析。

圖7 溫度對液體組分的影響

■ Phenol; ● Methyl phenol;▲ Ethyl phenol;▼ PAHs

不同催化劑對液體組分的影響見表5。由表5可見，HZSM-5/MK催化劑作用下，苯酚、甲基苯酚和乙基苯酚的產率較高，多環芳烴的產率相對較低；HY/K和5A/K催化劑作用下，得到與HZSM-5/MK催化劑相反的結果。

圖8 WHSV對液體組分的影響

HZSM-5/MK和HZSM-5/K催化劑的不同主要是因為改性后的高嶺土其比表面積、孔體積均有所增大(見表2)，作為載體時為催化反應提供了更多的反應場所和活性位點，有助于增加液體中輕質組分產率，文獻[21]報道的對高嶺土進行改性時也得到了類似的結果。由于HY/K表面的總酸量高于HZSM-5/K，因此HY/K具有較強的催化裂化能力，但由于HY/K的大孔徑特點導致其選擇性較差，生成的多環芳烴等副產物較多，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等產率較低。5A/K作催化劑時得到苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚的產率最低，多環芳烴類的產率最高，主要因為5A/K的低酸位特點導致其裂化能力最低，愈創木酚在高溫條件下發生縮聚反應，生成較多的大分子產物。

表5 不同催化劑對液體組分的影響

Conditions: guaiacol as feed, 540 ℃, WHSV=4 h-1.

3 結論

1)以高嶺土或改性高嶺土為載體，分子篩為活性組分制備了HZSM-5/MK，HZSM-5/K，HY/K，5A/K催化劑，催化劑表面酸量大小的順序為：HY/K>HZSM-5/K≈HZSM-5/MK>5A/K，其中，HZSM-5/K和HZSM-5/MK的表面酸量相差不大，硫酸銨處理對高嶺土表面酸量的影響較小。

2)4種催化劑在540 ℃、WHSV=4 h-1的條件下，催化裂化愈創木酚得到的焦炭產率最低、單環芳烴產率最高。

3)HY/K催化劑作用下的氣體產率最高為9.14%，5A/K催化劑作用下的氣體產率最低為7.72%，催化裂化過程中氣體產率受催化劑表面酸量的影響較大，催化劑的表面酸量越大活性越高，氣體產率越高；HY/K和HZSM-5/K催化劑作用下的焦炭產率最低分別為11.13%和8.95%，HY/K催化劑的選擇性相對較差。

4)HZSM-5/MK催化劑作用下的焦炭產率最低為7.82%，單苯環產率最高為57.14%。HZSM-5分子篩為催化劑活性組分時的選擇性較好，同時增大高嶺土的比表面積和孔體積有助于提高液體產物的品質。

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(編輯 李治泉)

Performances of Different Catalysts in Catalytic Cracking of Guaiacol

FengZhanyuan,ZhangSuping,ZuoChengyue,XuJia,YanYongjie,XuQingli

(Key laboratory of Coal Gasification and Engineering of Education, Department of Energy and Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

HZSM-5/kaolin(K), HZSM-5/modified kaolin(MK), HY/K and 5A/K catalysts were prepared with the molecular sieves as active components and the kaolin or modified kaolin as support, and were characterized by means of FTIR. The performances of the catalysts in the catalytic cracking of guaiacol were investigated in a fixed bed reactor under the conditions of 480-560 ℃ and WHSV 3-6 h-1. The results showed that the acidity of the catalysts reduced in order of HY/K>HZSM-5/K≈HZSM-5/MK>5A/K. Mononuclear aromatics (phenol, methyl phenol and ethyl phenol) and PAHs were major products in the catalytic cracking. Under the conditions of 500 ℃ and WHSV 4 h-1, the high yield of the mononuclear aromatics and the low yield of coke could be achieved. The yields of the mononuclear aromatics over HZSM-5/MK, HZSM-5/K, HY/K and 5A/K were 57.14%, 51.65%, 36.74% and 30.00%, respectively. The yield of coke on the catalysts increased in order of HZSM-5/MK≈HZSM-5/K

bio-oil; guaiacol; catalytic cracking; HZSM-5 zeolite

2014-09-30；[修改稿日期]2014-12-18。

馮占元(1988—)，男，河南省開封市人，碩士生，電話 18818210908，電郵 fengzhanyuan219@163.com。聯系人：張素平，電話 021-64253283，電郵 zsp@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目(51176049)；教育部新世紀優秀人才支持計劃(NECT-11-0642)；中央高校基本科研業務費資助。

1000-8144(2015)04-0459-07

TQ 517.4

A