乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研究進展

熊麗萍，李國范，譚忠雋，房永華，宋海龍，雷國海

(中國石油 獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833600)

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進展與述評

乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研究進展

熊麗萍，李國范，譚忠雋，房永華，宋海龍，雷國海

(中國石油 獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833600)

綜述了用于工業生產的Fe系乙苯脫氫催化劑的研究進展，著重闡述了低K型催化劑以及Fe系催化劑的改性進展；介紹了國內外工業化的乙苯催化脫氫催化劑的特點及其發展歷程。最后結合新疆某廠苯乙烯裝置催化劑長周期運行的操作要點，對乙苯脫氫催化劑的工業應用實例進行了介紹。

乙苯脫氫；苯乙烯；脫氫催化劑；鐵系催化劑

苯乙烯是生產塑料、樹脂和合成橡膠的一種重要有機合成單體，主要用于生產聚苯乙烯，約占其消耗量的60%～70%；同時也廣泛應用于涂料、染料、醫藥和選礦方面。苯乙烯下游產品的需求量激增，促進苯乙烯產業的飛速發展，2000年世界苯乙烯產量和需求量分別為22.981 Mt和20.58 Mt[1]，2010年苯乙烯產量和需求量為37.86 Mt和30.03 Mt[2]，預計到2016年苯乙烯產量能達到39.59 Mt。我國的苯乙烯工業起步較晚，始于20世紀50年代，雖然近年來我國苯乙烯產量有所增加，但與我國電子和汽車等行業快速發展所導致的苯乙烯消費量的增加仍有很大差距。2012年我國苯乙烯產量為4 960 kt，表觀消費量為6 820 kt，預計2015年我國苯乙烯產量和表觀消費量會達到7 100 kt和8 000 kt左右，仍存在900 kt左右的缺口[3]。

根據苯乙烯生產工藝的不同，苯乙烯合成路線可分為：乙苯催化脫氫法，乙苯、丙烯共氧化法和苯乙酮法。乙苯催化脫氫法由于工藝技術相對簡單、能耗低、一次性投資較小等優點，成為最主要的苯乙烯單體生產技術，約占苯乙烯產能的90%[4]。從熱力學角度分析，高溫低壓有利于乙苯脫氫反應的進行。目前工業生產上大多采用負壓反應器完成低壓的控制，但溫度的提升卻有諸多限制，溫度過高不僅使催化劑結焦積碳，也會讓乙苯裂解。因此，選用轉化率高、選擇性好、穩定性強的催化劑成為乙苯脫氫技術的核心。

本文綜述了用于工業生產的Fe系乙苯脫氫催化劑的研究進展，著重闡述了低K型催化劑以及Fe系催化劑的改性進展，并介紹了催化劑的工業應用實例。

1 乙苯脫氫催化劑的研究進展

1.1 Fe系脫氫催化劑的發展

苯乙烯的工業生產以乙苯脫氫為主，使用的催化劑也由初期的Zn系和Mg系催化劑逐步發展為更高效的含K助劑的Fe系催化劑，其中的活性組分為α-Fe2O3。

在乙苯脫氫反應中，最受關注的是Fe-K催化劑表面活性位的變化。在脫氫反應中，Fe3+發揮著重要作用。Muhler等[5-6]認為活性相KFeO2的形成是一系列緩慢的固相化學轉移反應，是由不穩定的Fe3+結構轉變為穩定的磁鐵礦結構的過程。KFe11O17作為催化劑前體具有K-β-Al2O3型結構，在Fe-O骨架形成的尖晶石層狀結構中隱藏有K+，可作為儲鉀相。在反應過程中催化劑也發生如下變化：

催化劑是否表現出高的活性與選擇性取決于在最佳Fe3+和K+比例下的Fe3+和K+的表面濃度。楊燮龍等[7]用穆斯堡爾譜法對Fe系催化劑進行了研究，反應前催化劑的主要存在形式為α-Fe2O3和α-FeOOH；反應中為Fe3O4，在一定K存在下會生成一種以Fe3O4為基架的固溶體，K一部分進入Fe3O4晶格中，一部分留在表面，有利于Fe離子間的電子交換。Coulter等[8]發現K負載量為10%(w)時苯乙烯產率最大，而K負載量為30%(w)時活化能最小。

1.1.1 低K型催化劑

乙苯脫氫是強吸熱反應，而催化劑中的K+在高溫下不穩定，會從脫氫反應器高溫區向低溫區轉移，使反應器入口處的催化劑因K+流失而失活；同時K+也易從催化劑表面向催化劑顆粒中心轉移，使催化劑表面缺K+，從而失去催化脫氫的活性。許多研究者對催化劑使用過程中K易流失的難題進行了研究。頡偉等[9]從催化劑制作配方及其制備工藝著手，開發出低K型Fe-K-Ce-Mo-Mg乙苯脫氫催化劑，該體系中m(K):m(Fe)<0.4、K的含量為10%(w)，引入MoO3和Ce2O3作為活性調節劑、含量為1.0%～2.0%(w)的礬氧化物為雙重性能調節劑、含量為6%～7%(w)的鈣鹽和鋁鹽作為增強劑、微量元素作為結構穩定劑以及醇類高聚物作為表面處理劑。在反應溫度620 ℃、水油質量比2.0、液態空速1.0 h-1的條件下，乙苯轉化率大于80%、苯乙烯選擇性不小于95%。強化苯乙烯催化劑中Fe和K的相互作用，在制備催化劑初期使兩者相互作用形成多鐵酸鉀(K2Fe22O34和K2Fe12O19等)，可抑制K流失[10]。

1.1.2 Fe系催化劑的改性

乙苯脫氫工藝需要大量的過熱蒸汽，反應的能耗較大，且高溫下副反應增多。許多研究者對Fe系脫氫催化劑進行改性研究，改性手段主要集中在金屬氧化物的改性、稀土金屬改性以及催化劑制備原料的選擇和催化劑外貌和結構的變化，從催化劑孔道結構、比表面積、酸堿性等方面的變化來改變催化劑的活性。

魏育才等[11]在Fe-K催化體系中引入MgO來調節載體的結構和表面特性，MgO質量分數為6%時催化劑活性最佳，其孔徑和孔體積分別為16.8 nm和0.018 cm3/g，新生成的MgFe2O4可以給催化劑結構引入氧空位，向催化劑活性相輸送晶格氧，同時有助于催化劑表面Fe-K活性相的分散。繆長喜[12]將Fe2O3，K2CO3，ZnO按不同比例混合，對Fe-K催化劑進行Zn改性，ZnO的引入促進了KFe11O7晶相的形成，使形成該晶相的溫度降低了50 ℃以上，這意味著催化劑的機械強度、耐水性得到一定程度的提高。ZnO的引入加快了Fe3+與Fe2+的電子傳遞速度，這對實現乙苯脫氫反應極為有利。該改性催化劑在反應溫度625 ℃時，乙苯轉化率達70%，相比于改性前的催化劑反應溫度降低了5～13 ℃。Miyakoshi等[13]用溶膠-凝膠法制備了Mn改性的Fe-K催化劑，當Mn離子的負載量為20%(w)時，表現出最佳的乙苯脫氫活性，此時催化劑具有以MnFe2O4和γ-Fe2O3為大部分基體的尖晶石結構，能穩定活性相。20%(w)Mn負載的催化劑在同系列改性催化劑中具有最大的比表面積和最小的積碳量，能阻滯KFeO2發生熱裂解反應，延緩脫氫催化劑由活性相轉變為KOH和Fe氧化物組成的惰性相。

有研究者嘗試引入適量的稀土元素作為結構助劑來優化乙苯脫氫催化劑組分，在Fe-K催化劑中，稀土元素在Fe2O3微晶相邊界發生氧化還原反應，促進Fe3+/Fe2+電子傳遞，加速氧化還原反應的進程，使反應溫度降低、催化劑活性提高。Santos等[14]采用沉淀法制備了La改性的乙苯脫氫催化劑，La主要分布在催化劑顆粒的表面，避免了催化劑的燒結，同時使比表面積增大、單位面積內的活性區域增加。此外，Ce能提高乙苯脫氫催化劑的抗積碳能力及目標產物的收率[15-16]。

也有研究者從其他角度研究Fe系乙苯脫氫催化劑性能的變化。王濤等[17]采用干混法制備的催化劑的孔徑能達到300 nm，其采用的超細微(1～10 μm)氧化鐵具有更少的大孔結構，導致催化劑的堆密度增大、組分結合更緊密、骨架穩定不易粉碎，所得催化劑的堆密度大于1.25 g/mL、側壓強度大于20 N/mm，催化劑活性也得到有效提高。王濤等[18]還發現，雖然中空圓柱體和齒輪型多棱柱形狀的催化劑比實心圓柱體形狀的催化劑的側壓強度低，但催化劑活性較高。這可能是前者能提供更高的床層孔隙率，延長反應物的停留時間，同時縮短催化劑顆粒的擴散距離使內擴散阻力減小。

1.2 國外工業化乙苯脫氫催化劑的發展

國外的乙苯脫氫催化劑形成了被四大集團壟斷的局面，它們分別是南方化學公司、美國Criterion公司、德國BASF公司及Dow公司。南方化學公司先后開發出Girdler系列和Styromax系列催化劑。 Styromax系列催化劑在活性和選擇性方面表面出更多的優勢，該類催化劑在工業裝置中表現出反應初始溫度低(615～618 ℃)、反應器溫升速率慢、抗波動性強、穩定性高、使用壽命可達3 a的特點[19]。該公司除不斷研究催化劑的配方外，對催化劑的制備過程也進行了研究，除廣泛使用的圓柱形催化劑外，還申請有車輪型、齒輪型乙苯脫氫催化劑的專利。美國Criterion公司開發的催化劑經歷了由含Cr的Shell系列催化劑到無Cr的C系列催化劑的轉變，又發展到后來的主流產品Hypercat和Hypercat HS。BASF公司開發的乙苯脫氫催化劑實現了由等溫型向絕熱型的轉變，更適用于目前的工業化應用，特別是最新的S6-42催化劑，它是在S6-40催化劑基礎上開發的，不但延續了低水比、穩定性好的特點，且在達到相同乙苯轉化率的條件下反應溫度平均降低5 ℃，同時苯乙烯選擇性提高了0.2%～0.3%。Dow公司的代表型產品D-0239E催化劑可在水油質量比1.1～1.7的范圍內使用，使用壽命長達24個月以上，機械強度高，抗干擾能力強[20]。

1.3 國內工業化乙苯脫氫催化劑的發展

我國苯乙烯催化劑的研制始于中國石油石油化工研究院開發的LH315型催化劑，該研究院研制的LH系列催化劑和中國石化上海石油化工研究院研發的GS系列催化劑都已工業化運用，并代表了國內苯乙烯催化劑領域的最高水平。

1.3.1 LH系列催化劑

LH系列催化劑從Fe-K系催化劑發展為Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化劑，最早的LH315催化劑[21]以FeSO4為主活性組分、MgO為載體、CuO為助催化劑，在研制過程中發現以硅藻土為黏結劑進行擠條成型對增加催化劑的強度有很大作用。在LH315催化劑裝填量1 720 kg、乙苯進料量900～1 000 kg/h、水油質量比1.92、反應溫度570～600 ℃的條件下，苯乙烯的平均選擇性為87.3%。1991年在LH335催化劑的基礎上成功開發了LH345催化劑[22]，該催化劑為紅褐色圓柱體Fe-K-Ce-Mo系催化劑，比表面積為(2.5±0.5)m2/g、孔體積為(0.010±0.005)mL/g，在反應溫度620 ℃、空速1.0 h-1、水油質量比2.0的條件下乙苯轉化率大于75%、苯乙烯選擇性大于95%，且該催化劑的抗水、抗濕防潮性能良好。周健等[23]在LH365M催化劑的研究中發現，Fe2O3脫氫活性低，K2O本身沒有脫氫活性，m(K2O):m(Fe2O3)=0.25時催化劑的活性結構為K2Fe2O4；進一步調整Ce，Mo，Mg等組分，在配方中引入新的活性調節劑及結構穩定劑以在低K狀態下提高催化劑的活性，同時加入含量為0.5%～1.0%(w)的堿土金屬氧化物作助劑來提高催化劑在低溫、低水油比下的綜合性能。

但LH系列催化劑在工業使用中也暴露出活性下降快、穩定性不好的缺點，自2007年以來中國石油石油化工研究院不斷進行創新和突破，開發了PED-01催化劑，其堆密度大于等于1.30 g/mL，孔徑約300 nm，側壓強度大于等于20 N/mm，該催化劑表現出較好的性能，PED系列催化劑的研發工作還將繼續[2]。

1.3.2 GS系列催化劑

中國石化上海石油化工研究院自1984年以來成功開發了GS-01～GS-11系列催化劑，并成功應用于國內多套苯乙烯裝置。GS系列催化劑的主要化學組成為Fe2O3，K2O，Ce2O3，還有少量MoO3，CaO，MgO等[24]。從GS系列催化劑的工業化應用中發現，隨著GS系列催化劑的發展，反應的轉化率和選擇性都有不同程度的提高，重要的是使用壽命不斷延長，從GS-05催化劑使用1 a以上發展到GS-08催化劑可使用2 a[24]。GS-11催化劑在低水比下應用成功[25]。近年來，宋磊等[26]通過組合Ce源和引入固定K開發了新一代GS-HA催化劑，它的失活速率為-0.007 974%/h，比參比催化劑GS-11具有更好的耐低水比催化性能。

GS系列催化劑的物性參數見表1，實驗室測得的該系列催化劑性能見表2[24,26-28]。

表1 GS系列催化劑的物性參數

表2 GS系列催化劑在實驗室的催化性能

1.4 乙苯脫氫催化劑的研究新方向

近年來，用CO2作氧化劑取代過熱蒸汽，將乙苯脫氫與逆水煤氣反應耦合的反應體系受到大家的關注[29-34]，該反應體系能及時轉移H2，推動反應的進行。這類工藝所用的催化劑多為負載型金屬氧化物，其中，脫氫性能較好的主要有Fe，V，Cr系催化劑。此外，碳納米管、納米金剛石等非金屬材料也應用于化工催化劑領域。納米金剛石表面的碳原子在較大的表面曲率作用下，可發生部分石墨化形成“金剛石-石墨烯”核殼納米結構，將其與工業氧化鐵催化劑用于無氧、無水蒸氣的低溫條件下的乙苯直接脫氫制苯乙烯反應，其活性是工業氧化鐵催化劑的3倍，且反應后表面結構無明顯變化，而傳統催化劑則積碳嚴重[35]。Zhang等[36-38]研究了活性炭、碳納米管和納米金剛石在乙苯氧化脫氫反應中的催化活性，其中，碳納米管在400 ℃、n(O2):n(乙苯)=2.5、空速3.7 h-1的條件下，乙苯轉化率為40%、苯乙烯選擇性為70%，表現出良好的性能，且穩定性好，沒有積碳。這些都為今后乙苯脫氫催化劑的研究提供了參考。

2 乙苯脫氫催化劑的工業應用實例

新疆某苯乙烯裝置采用TOTAL/BAGER絕熱脫氫技術，設計規模為320 kt/a，設計運行參數：乙苯進料負荷66 800 kg/h(液態空速0.41 h-1)、第一反應器(一反)/第二反應器(二反)入口初始溫度616/633 ℃、水油質量比1.02。采用絕熱二段反應技術，負壓下操作，具有床層阻力降小、副反應少、能耗低和轉化率高的優點。該裝置在2011年9月至2014年5月之間使用美國Criterion公司的Hypercat Gold低水比催化劑，催化劑的物性參數見表3。

表3 Hypercat Gold催化劑的物性參數

Hypercat Gold催化劑在工業裝置中的活性見表4。在整個運行過程中，盡量維持脫氫反應的進料穩定，以便延長催化劑運行周期，同時追求高的選擇性而非高的轉化率(轉化率低于75%)，因為高選擇性表明副反應少，有利于控制物耗，延緩結焦速率，相對減慢催化劑床層壓降的上升速率。借鑒該廠上一批催化劑的運行經驗，此次脫氫催化劑運行初期的水油質量比由設計的1.02調整為1.08左右，由表4可看出，此狀態下催化劑運行較穩定。其他廠家的經驗也說明脫氫催化劑在水油質量比降至1.1后，水油質量比的微小變化對催化劑的結焦速率及選擇性影響較大。

表4 Hypercat Gold催化劑在工業裝置中的活性

反應器入口溫度和床層壓差的增長趨勢見圖1。由圖1可知，脫氫反應器床層壓差在催化劑運行初期上升速率較慢，一反在前14個月平均每月床層壓差僅上升0.12 kPa，之后出現快速增長，第14～30個月平均每月上升0.95 kPa；當反應器入口溫度提升至640 ℃后，床層壓差上升速率明顯下降，在第32個月上升至24.8 kPa，平均每月上升0.6 kPa，特別是反應器入口溫度達到643 ℃后，運行一個月一反床層壓差僅上升0.2 kPa，上升速率明顯變緩。專利商提供的設備承受壓差為35 kPa，按照這一標準還可運行50個月。由此可知，在末期640 ℃以上高溫運行時催化劑床層壓差變化減緩，不會由于壓差因素影響催化劑長周期運行，但出現意外的開停工及負荷調整可能會導致壓差出現較大變化，影響催化劑的運行周期。

圖1 反應器入口溫度和床層壓差的增長趨勢

反應器入口溫度和選擇性的變化見圖2。由圖2可見，反應器入口平均溫度在625 ℃以下時，催化劑的選擇性和溫度沒有線性關系，當平均溫度在630 ℃以上時，溫度和選擇性存在明顯的反比關系，在催化劑運行至30個月，反應器平均溫度達到645 ℃后，脫氫催化劑選擇性明顯下降，選擇性由初期至末期下降了2%左右，具體表現在脫氫副產物(如粗氫氣、苯、甲苯和苯乙烯渣油等)明顯增多。這對裝置的經濟效益產生較大影響，也是影響催化劑運行周期的關鍵。

圖2 反應器入口溫度和選擇性的變化

3 結語

目前，乙苯脫氫催化劑的研究方向朝著節能高效型催化劑發展，這對于節省能源、降低生產成本有著重要的作用。國內乙苯脫氫催化劑與國外同類催化劑相比，在工業應用中具有相當的催化活性，但在外貌特性和穩定性方面還存在一定的差距，這是國內催化劑今后需要研究解決的問題。開發新型材料的乙苯脫氫催化劑，從熱力學上實現反應的低能耗是研究的主要方向。

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(編輯 王 萍)

德克薩斯州A&M大學研發由丙烷只生產丙烯的分離技術

美國德克薩斯州A&M大學的研究人員研發并確認了一種最佳的從丙烷分離丙烯,且只生產丙烯的新方法。該工藝稱為反擴散,涉及金屬離子和有機配體對薄膜的單獨應用,而不是使用一種混合物涂覆它。由于薄膜內側金屬離子濃度高，配體在薄膜外側保持高度聚集，同時在各個方向反擴散。

該新技術是高效和環境友好的，需要較少的碳基燃料用于蒸餾。該新技術分離化學成分的能源成本僅是通常使用的傳統蒸餾的80%。這項研究的機會是巨大的。公司將從行業中獲得利益并計劃繼續對該技術進行研究。

Novozymes公司推出第一款用于由廢油生產生物柴油的新型酶

Chem Eng, 2015-01-07

丹麥哥本哈根的Novozymes公司推出了稱為Eversa的新型酶，它被認為是第一款由廢油生產生物柴油燃料的商用酶。這種酶可將用過的食用油或其他低等級的油轉化為生物柴油。

目前在食品工業中使用的大多數植物油都來源于大豆、棕櫚或油菜籽，并且通常含有低于0.5%(w)的游離脂肪酸(FFA)。該公司稱，現有的生物柴油工藝設計已經難以處理含有超過0.5%(w)FFA的油脂。

Novozyme公司稱，酶法生物柴油的想法并不新鮮，但所涉及的成本對于商業可行性已經過高。 而Eversa酶改變了這一點，使得生物柴油生產商最終用廢油加工并享受原料靈活性，以避免價格波動的壓力。

由廢氣和藻類合成ω-3脂類

Hem Eng, 2014-12-01

美國伊利諾伊州的LanzaTech公司和高級生物能源研究IOC-DBT中心合作開發了一種碳捕獲工藝。該工藝可在藻類中合成ω-3脂類。經由發生在一種專門的氣體發酵反應器中的連續發酵步驟，專有微生物將捕獲廢氣( CO2和H2)轉換成醋酸酯。可以使用任何CO2源，因為需要與H2混合，該工藝最好使用高度濃縮的CO2(體積分數大于50%)。醋酸酯是在發酵過程中產生的唯一代謝物。所得富含醋酸酯的發酵液被送往藻類中，其被容納在一個可擴展的工業標準生物反應器中，醋酸酯將轉化成脂肪酸。

使用該工藝可制造出兩種最終產品：藻類干燥后可用于水產養殖業中的魚粉替代品；富含脂質的藻油可被提取和純化，產生可銷售的ω-3脂類產品。在IOC-DBT中心 的Faridabad裝置上，該工藝在實驗室規模上已進行了驗證，并計劃于2015年建設一套連續的中試裝置。

日本開發生產氨基甲酸乙酯的一步法無光氣路線

Chem Eng, 2015-01-01

日本先進工業科學和技術跨學科研究中心催化化學研究所的研究人員已經開發出一種新的反應工藝合成芳香聚氨酯——用于生產聚氨酯的很有前途的原料。不同于傳統的氨基甲酸乙酯的路線，該工藝不需要光氣。

該工藝是一種一步法反應，在其中胺與一種錫醇鹽化合物及加壓CO2反應。采用5 MPa的CO2在150 ℃下，苯胺與二丁基二甲氧基錫(摩爾比為1︰5)反應20 min，產率最高可達82%。采用2,4-二氨基甲苯(聚氨酯前體)時，產率可達49%。反應后，該錫化合物可以回收并用醇處理后重復使用。該研究小組計劃提高效率，并且放大該工藝以實現工業應用。

歐洲新項目將食物垃圾變成石墨烯

PRW，2015-01-14

工藝創新中心(CPI)正在主導一個歐洲合作項目，該項目的目標是將食物殘渣轉變成石墨烯和可再生氫。該項目通過一種創新的低能量微波等離子工藝，對厭氧分解后的食物殘渣所生成的生物氣體(甲烷和CO2)進行分離，生成高價值石墨碳和可再生氫。

CPI位于英國Redcar，是該項目的協調單位，負責技術層面，包括將生物氣體分離成甲烷和二氧化碳，以及將可再生氫制成的石墨碳分離出來。

CPI總監Keith Robson稱：該項目將為與食物殘渣相關的問題提供一套創新型解決方案，這也是歐盟在追求低碳經濟中遇到的一個最大的挑戰。該項目不僅將減少食物廢棄物，還將利用新技術將食物殘渣轉變成具有經濟價值的可再生能源。

日本東芝等聯盟公司開發利用污水處理消化氣發電

日經技術在線(日)，2014-12-17

日本東芝等5家公司組成的聯盟，在2014年12月12日就宜野灣凈化中心的可再生能源發電業務與沖繩縣簽訂了基本協議。宜野灣凈化中心設置了對宜野灣市、沖繩市及浦添市等產生的污水進行集中處理的污水處理設施。該業務利用處理污水污泥過程中產生的消化氣進行發電。

該業務將在2016年正式啟動。該中心消化氣發電能力最大為146 kW(設置了4臺功率為365 kW的燃氣機)，年發電量預計約為6.4×106kW·h。據稱，通過用污水污物處理過程中產生的消化氣取代化石燃料，可將污水處理中心管轄范圍內產生的CO2排放量降低約20%。

日本岐阜大學采用生物燃料電池發電并回收磷

日經技術在線(日)，2014-12-04

日本岐阜大學流域圈科學研究中心的研究人員于2014年12月2日宣布，通過微生物燃料電池成功地利用含有豬糞尿等的畜產廢水發電，并回收了磷材料。

微生物燃料電池利用一種稱之為“發電菌”的微生物分解有機物時產生的電子進行發電。在廢水處理時，還可在除去廢水中的有機物的同時回收電能。另外，岐阜大學的研究人員通過研究發現，可以讓磷附著在電極上，然后再回收。今后將研究微生物燃料電池的大型化和低成本化，目標是10～20年后能夠投入實用。

Milliken公司推出新型高密度聚乙烯成核劑

Hyperform HPN 210 M

Eur Plast News, 2014-12-01

美國Milliken特殊化學品公司日前推出了其用于高密度聚乙烯(HDPE)的新型成核劑Hyperform HPN 210 M。通過獨特的結晶取向特性，這款產品可顯著提高HDPE的機械性能，使其可與聚丙烯(PP)抗沖共聚物相媲美。

此次推出的這款新型添加劑特別旨在垃圾箱、貨箱、貨盤和托盤等材料運輸應用，是Milliken公司正在開發的下一代成核劑系列中的第一款產品。根據美國材料試驗學會ASTM D790—00標準進行的測試結果表明，成核后HDPE與普通HDPE相比，剛度(彈性模量)可提高50%。此外，Hyperform HPN 210 M成核劑可提高HDPE的耐熱性，可擴大其應用范圍，用新型Hyperform HPN 210 M添加劑成核的HDPE熱變形溫度升高了10～40 ℃。

此外，這款新型成核劑能根據聚合物的流動方向形成聚乙烯的片狀晶體取向，從而減少材料的收縮。通過有效的收縮和翹曲控制，可提高大型復雜零件的整體質量，使聚乙烯取代PP，成為模塑的首選材料，無需更換工具。

日本三菱樹脂子公司開發出防靜電超高相對分子

質量的聚乙烯材料

石油化學新報(日)，2014(4877)：10

日本三菱樹脂子公司開發出防靜電超高相對分子質量的聚乙烯(PE)材料，其商品名為“クオドラントポリペンコジャパン-AS UHMW-PE”。現在雖然有一部分產品已經上市，但今后公司的目標是產品能作為食品界及一般產業的機械部件正式上市銷售。

新產品是在以往的拉伸-UHMW-PE產品的基礎牌號中填充了特殊的填充劑后，使產品具有了防靜電性能。并且，與使用了表面活性劑的防靜電材料不同，它的防靜電性能可以持續永久保持。該材料由于顏色淺，適合作為衛生材料使用，同時還可以作為包裝機械、食品運輸系統、樹脂瓶和紙容器運輸生產線、液體裝配生產線的各種部件、液晶產品生產線與電子產品的運輸部件等材料使用。

使用QSPR建模設計新型給電子體用于齊格勒-納塔

催化丙烯聚合

Polym, 2015-01-15

給電子體可提高齊格勒-納塔催化丙烯聚合的產物產率和等規度。使用給電子體對催化劑表面的吸附能量與活性是線性相關的, 用多元線性回歸(近紅外) 分析法對鄰苯二甲酸酯類、1,3-二醚類和丙二酸酯類的24種化合物進行吸附能量的定量結構屬性關系(QSPR)分析。

該 QSPR模型顯示，吸附能量和3種描述參數,即回轉半徑(50%)、偶極矩(16%)和forcite鍵能(34%)之間高度相關(R2= 0.84)。因此,丙烯聚合的催化劑活性主要取決于位阻。模型的預測能力成功地從3個不同組中隨機選擇的5個一組的給電子體進行了驗證。測試預測R2=0.77,說明模型的預測能力良好。該 QSPR模型為丙烯聚合設計更好的給電子體提供了有價值的信息。

Milliken公司推出新一代催化劑用于PP生產

Rubb World, 2014-12-18

美國Grace公司與Milliken公司近日宣布，雙方的先進技術結合使用后，能顯著提高樹脂產品的透明度和潔凈度，同時增強其加工和機械性能，促進聚丙烯(PP)生產商開發出全新差別化樹脂產品。

Grace公司推出的全球首款第6代非鄰苯二甲酸類催化劑CONSISTA C601 PP催化劑，結合廣泛使用的UNIPOL PP工藝插入式解決方案，可提高均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物的品質和加工性能。而由CONSISTA催化劑加工的無規共聚物在經過Milliken公司的新一代Millad NXTM8000透明劑增透后，能使產品呈現出與玻璃媲美的透明度，同時顯著縮短加工周期。

用于熱成型、薄膜和薄壁成型包裝的聚丙烯新牌號

Plast Technol, 2014-12-01

Braskem公司推出聚丙烯(PP)Inspire 6000系列以及Prisma PP專用牌號。這兩種用于包裝應用的專用PP新牌號是由Braskem公司北美公司推出的。

新的REACH兼容Inspire 6000系列擁有杰出的剛性、透明性和改進的生產率，可用于薄膜和熱成型。據稱，該薄膜牌號具有剛性和加工性能的最佳平衡。熱成形牌號可以提供更高的熔體強度，從而導致更均勻的壁厚。

據稱，新的Prisma注塑PP樹脂提供優異的共混特征。如Prisma1910牌號，被設計用于薄壁注塑，范圍從熱填充、微波爐加熱到冰柜應用。它擁有無與倫比的透明度、硬度和沖擊強度的平衡。

日本可樂麗公司開發出新型丙烯酸薄膜

石油化學新報(日)，2014(4877)：11

日本可樂麗公司開發出具備高耐氣候性，同時產品的透明性及加工性能也都優良的丙烯酸薄膜，其商品名為“パラピュア”，并已投放到丙烯酸薄膜市場。該產品已用于建材及汽車領域，公司今后還要開拓導光薄膜等光學用途的產品牌號。

“パラピュア”薄膜比玻璃的透明度還高，具備薄膜最高水平的全光線透過率，且即使是彎曲加工也不損害產品的透明度，很容易加工生產。另外，產品在室外長期使用也不易老化，還可防止由于紫外線造成的產品老化。

(“技術動態”均由全國石油化工信息總站提供)

(本欄編輯 祖國紅)

烯烴齊聚過程

該專利提供了一種烯烴齊聚過程，該過程包括以下步驟：1)將烯烴進料與含有γ-氧化鋁(由針狀晶體勃姆石制得，比表面積大于250 m2/g)的保護床層接觸，以減少烯烴進料中腈類的含量；2)將上述處理后的烯烴進料與一種齊聚催化劑接觸，在適宜于烯烴齊聚的條件下進行反應。(ExxonMobil Chemical Patents Inc.)/US 20150038753 A1, 2015-02-05

用于正丁烷直接脫氫生產碳四烯烴的鉑/錫/金屬/氧化鋁催化劑的制備方法

該專利提供了一種鉑/錫/金屬/氧化鋁催化劑的制備方法。在該催化劑中，鉑作為一種活性組分，在正丁烷直接脫氫制備碳四烯烴的反應中具有高活性；錫能防止碳沉積，因此可提高催化劑的穩定性；添加另外一種金屬可減少反應過程中催化劑的失活；氧化鋁載體用于負載上述活性組分。該專利還提供了一種使用所制備的催化劑，以低價值的正丁烷直接脫氫生產高價值的碳四烯烴產品的方法。(Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd.)/US 20150038758 A1, 2015-02-05

由甲醇生產二甲醚的冷卻式反應器

該專利提供了一種通過甲醇氣相催化脫水生產二甲醚的冷卻式反應器。該反應器中設有起始區(一種絕熱催化劑床)、緩和區(通過直接或間接熱交換冷卻)和調節區(任選的一種絕熱催化劑床)。采用該反應器，甲醇生成二甲醚的轉化率增加，同時不希望得到的副產物的生成量減少。(LURGI GMBH)/US 20150038745 A1, 2015-02-05

儲氧和催化烷烴轉化

加氫異構化催化劑的制備及用其制備潤滑油基礎油

該專利涉及一種制備加氫異構化催化劑的方法。該方法包括：1)制備一種催化劑，該催化劑含有一個有10元環的一維孔結構的載體和至少一種金屬負載在載體上，該金屬選自第8～10族的金屬、Mo或W；2)通過焦化處理含碳化合物，制備碳含量為0.4%～2.5%(w)的加氫異構化催化劑。(JX Nippon Oil & Energy Corporation)/US 20150051432 A1，2015-02-19

硫化物選擇性氧化催化劑

該專利涉及一種選擇性氧化催化劑。該催化劑可將Claus工藝或餾分中的硫化物轉化為S或SO2。該專利同時闡述了催化劑的制備方法、用該催化劑將硫化物選擇性氧化為S的方法和用該催化劑催化Claus工藝尾氣觸媒焚化的過程。(REPSOL，S.A.)/US 20150050204 A1，2015-02-19

一種粗羧酸和/或純化羧酸產品的氧化過程

該專利涉及一種可用于制備粗羧酸的氧化過程。該過程為氧化一種至少含有一種可被氧化化合物的原油餾分，得到一種粗羧酸泥漿。該粗羧酸泥漿中含有呋喃-2,5-二羧酸和其他組分。該專利還闡述了通過利用不同純化方法純化粗羧酸得到干燥凈化羧酸制品的過程。(Eastman Chemical Company)/US 20150051412 A1，2015-02-19

一種制備潤滑油基礎油的方法

該專利涉及一種潤滑油基礎油的制備方法。該方法包括：1)在H2和加氫異構化催化劑存在下，一種沸點為360 ℃或更高的含有正鏈烷烴的烴油進行異構化脫蠟，裂解率為10%或更低；2)通過切換步驟1)的條件進行異構脫蠟，裂解率為13%或更高。(JX Nippon Oil & Energy Corporation)/US 20150051429 A1，2015-02-19

用于非破壞性污水管改造的薄膜

該專利提供了適用于長期緊貼在樹脂上以加固樹脂的一種薄膜。該薄膜中至少有一層為聚烯烴塑料或聚烯烴彈性體，從而使薄膜可以長久且直接附著在樹脂上以加固樹脂。該專利還提供了用于非破壞性污水管改造的薄膜以及薄膜的多種應用。(Buergofol GmbH)/US 20150045527 A1, 2015-02-12

烷烴異構化的方法和裝置

該專利涉及烷烴異構化的方法和裝置。在一個實施例中，將異構化反應的流出物分離為包含支鏈烷烴的產品物流和包含HCl、H2和C6烴的穩定塔塔頂氣相餾分。從部分穩定塔塔頂氣相餾分中分離出C6烴，得到富含HCl和H2的物流。采用部分富含HCl和H2的物流活化異構化催化劑，得到氯化的異構化催化劑。烷烴原料在H2存在的情況下與氯化的異構化催化劑接觸，進行異構化反應。(UOP LLC)/US 20150057483 A1,2015-02-26

使用改性催化劑的FCC工藝

該專利涉及一種C2～10烴催化裂化得到包含乙烯、丙烯、汽油和結焦催化劑的產物物流的過程。催化劑包含平均孔徑小于0.64 nm的第一種催化劑組分和孔徑大于等于0.64 nm的第二種催化劑組分；分離產物物流，得到回收的結焦催化劑和裂化產物；再生回收的結焦催化劑為反應提供熱量和催化劑。(Kellogg Brown & Root LLC)/US 20150057482 A1,2015-02-26

ZSM-22沸石、加氫異構化催化劑及其制備方法、使用催化劑制備烴的方法

該專利涉及一種加氫異構化催化劑的制備方法。該方法包括：1)加熱含離子交換的沸石和黏合劑的載體前驅物，離子交換的沸石由含有機模版劑的10元環一維孔道沸石在N2氣氛、250～350 ℃下與含銨離子和/或質子的溶液進行離子交換得到；2)制備加氫異構化催化劑，由載體前驅物及鉑和/或鈀鹽制得催化劑前體，催化劑前體在350～400 ℃、含氧氣氛下焙燒，得到加氫異構化催化劑。(JX Nippon Oil & Energy Corporation)/US 20150057478 A1,2015-02-26

可膨脹性功能聚四氟乙烯共聚物粉末及其產品

該專利提供了一種功能性聚四氟乙烯(TFE)共聚物粉末。該TFE共聚物是由TFE與至少一種功能性共聚物聚合而得，功能基團垂直于主鏈。該功能性TFE共聚物粉末樹脂可用于制備擠壓和膨脹產品。該專利還提供了這種功能性TFE共聚物的制備方法。該功能性TFE共聚物在膨脹后還可進行反應。(W. L. Gore & Associates, Inc.)/US 20150045524 A1， 2015-02-12

聚丙烯共聚物組分

該專利提供了一種聚丙烯共聚物組分。聚丙烯共聚物組分包括：A)含量為70%～95%(w)的一種丙烯-乙烯無規共聚物，其中，乙烯衍生物的含量為3.5%～8.5%(w)，25 ℃下二甲苯可溶物含量為7.1%～15.2%(w)，熔點高于142 ℃；B)含量為5%～30%(w)的一種丙烯-乙烯共聚物，其中，乙烯衍生物的含量為8.5%～17.0%(w)。A和B的總量為100%，該聚丙烯共聚物的熔體流動指數(230 ℃，2.16 kg)(10 min)為0.6～20.2 g。(Basell Poliolefine Italia S.r.l.)/US 20150045514 A1, 2015-02-12

低霧度高耐熱聚丙烯

該發明涉及一種聚丙烯組分。該聚丙烯組分的共單體單元來自1)乙烯，含量為1.5%～35%(w)；2)至少一種C5～12的α-烯烴，含量為1.0%～3.0%(x)。該聚丙烯組分中二甲苯可溶物的含量為4.0%(w)，而二甲苯可溶物中乙烯衍生物的共單體含量為4.0%～70%(w)。(Borealis AG)/US 20150045522 A1, 2015-02-12

一種聚乳酸復合物的制備方法

該專利公開了一種聚乳酸復合物的制備方法。包括：在惰性氣氛下，將丙交酯單體、不飽和單體和催化劑組合物置于溶劑中，在180～250 ℃密閉條件下進行反應，得到聚乳酸復合物。該專利在較高溫度下進行反應，利用不飽和單體改性乳酸，使碳碳雙鍵打開發生交聯反應，得到未變色的高相對分子質量交聯網狀結構的聚乳酸復合物。該方法能有效提高聚合物的力學性能，改善了聚乳酸復合物的熱穩定性。(中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院)/CN 104371082 A,2015-02-25

用于烯烴聚合的催化體系及一種丙烯共聚物

該專利涉及一種用于烯烴聚合的催化體系。該催化體系包括氯化鎂負載的齊格勒-納塔催化劑固體組分、含鋁助催化劑和含烯鍵的芳香酯。該烯烴聚合催化體系含有含烯鍵的芳香酯，在烯烴聚合中除了可以作為外給電子體，還可以作為烯烴的極性共聚單體。該催化體系具有較高的活性及定向能力。所得聚合物含有極性基團，有助于改善丙烯共聚物的性能。(中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院)/CN 104371046 A,2015-02-25

一種透明耐熱共聚聚丙烯樹脂及其制備方法

該專利公開了一種透明耐熱共聚聚丙烯樹脂及其制備方法。該聚丙烯樹脂的熔體流動速率8～10 g(10 min)；熱變形溫度大于95 ℃，霧度小于20%，懸臂梁缺口沖擊強度大于70 J/m，撓曲模量大于1 100 MPa，重均相對分子質量200 000～280 000，相對分子質量分布3.0～4.3。按質量分數計，丙烯為95%～99%，乙烯為1%～5%。該專利還公開了該聚丙烯樹脂的制備方法。該共聚聚丙烯樹脂具有較高的熱變形溫度及透明度，且剛韌平衡性好。(中國石油化工股份有限公司)/CN 104327207 A,2015-02-04

一種加氫保護催化劑及其制備方法和應用

該專利涉及一種加氫保護催化劑及其制備方法和應用。該催化劑含有載體和負載在載體上的加氫活性金屬組分，其中，載體含有氧化鋁和堿土金屬組分，以壓汞法表征，載體的孔體積為0.5～1.0 mL/g，比表面積為30～150 m2/g，最可幾孔徑為80～300 nm。載體在直徑為12～15 nm和直徑為100～200 nm范圍內呈雙峰分布，直徑為12～15 nm孔的孔體積占總孔體積的10%～22%；直徑為100～200 nm孔的孔體積占總孔體積的40%～70%。與現有技術相比，該專利提供的加氫保護催化劑具有更好的溶金屬性能。(中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院)/CN 104324727 A,2015-02-04

液化石油氣的醇胺脫硫方法及裝置

該專利涉及一種液化石油氣的醇胺脫硫方法及裝置。該醇胺脫硫方法包括：1)將醇胺水溶液與脫氧劑接觸或混合，脫除醇胺水溶液中的氧化性物質，該脫氧劑為能與所述氧化性物質發生氧化還原反應、且與所述醇胺水溶液不發生反應的還原性物質；2)將脫除氧化性物質的醇胺水溶液與液化石油氣接觸進行醇胺脫硫反應，收集液化石油氣產品。該醇胺脫硫方法及裝置可以避免或降低二硫化物或多硫化物的生成，為下一步堿液脫硫工藝提供無二硫化物或多硫化物的液化石油氣，能夠完成醇胺脫硫工藝的連續操作，從而顯著提高下一步堿液脫硫工藝的脫硫效率。(中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院)/CN 104371783 A,2015-02-25

(本欄編輯 祖國紅)

Progresses in the Research of Catalysts for Ethylbenzene Dehydrogenation to Styrene

XiongLiping，LiGuofan，TanZhongjun，FangYonghua，SongHailong，LeiGuohai

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Ethylene Plant,Dushanzi Xinjiang 833600, China)

The research and development for the catalysts used in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene were reviewed, and the catalysts with low K content and the modified Fe catalysts were focused on. The industrial application of the Hypercat Goldvia catalyst with a long period running in a Xinjiang styrene plant was introduced.

ethylbenzene dehydrogenation；styrene；dehydrogenation catalyst；iron catalyst

2014-10-11；[修改稿日期]2015-01-01。

熊麗萍(1987—)，女，四川省內江市人，碩士，助理工程師，電話 15099213100，電郵 liping-xiong@foxmail.com。

1000-8144(2015)04-0517-06

TQ 426

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