La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2催化凈化柴油車尾氣

李天鳴，段智琛，丁成賀，劉 堅

(1.中國石化集團公司 化工事業部，北京 100728；2.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

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環境與化工

La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2催化凈化柴油車尾氣

李天鳴1，段智琛2，丁成賀2，劉 堅2

(1.中國石化集團公司 化工事業部，北京 100728；2.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

采用浸漬法制備了不同負載量(以活性組分與載體的質量比計)和負載量為50%、不同Fe含量的鈣鈦礦復合氧化物La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)系列催化劑，用于凈化柴油車尾氣中的碳顆粒物、氮氧化物、CO和烴類物質；利用XRD，FTIR，UV-Vis DRS等方法對催化劑進行了表征；考察了催化劑對柴油車尾氣的四效催化活性評價結果。實驗結果表明，該系列催化劑具有良好的四效凈化效果。制備的催化劑存在明顯的鈣鈦礦結構。兩系列催化劑中，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2催化劑的四效活性較高。當二者負載量均為50%時，NO的最大轉化率分別為36%和44%，碳顆粒燃燒峰值溫度分別為348 ℃和356 ℃，燃燒峰值溫度下生成CO2的最大選擇性分別達95%和97%，C2H2完全轉化溫度分別為335 ℃和338 ℃，實現了4種有害物質的同時催化凈化。

鈣鈦礦氧化物催化劑；柴油車尾氣；催化凈化

與汽油車相比，柴油車具有油耗低、經濟性好和CO2排放量低等優點，因此具有強勁的發展勢頭。但柴油車尾氣會污染環境，危害人體健康。柴油車尾氣主要含有碳顆粒物(PM)[1]、氮氧化物(NOx)[2-3]、CO和烴類物質(HC) 4種污染物。除脫除尾氣技術外，對柴油進行前期處理也能有效控制尾氣污染[4-6]。目前同時消除柴油車尾氣中4種污染物的四效技術的研究重點是采用儲量豐富的稀土金屬催化劑代替貴金屬催化劑，實現同時去除4種污染物的目的[7]。

Teraoka等[8-10]在考察多種類型催化劑同時去除4種污染物的催化性能時發現，鈣鈦礦型催化劑的性能較好。他們發現鈣鈦礦型和尖晶石型等復合金屬氧化物是較理想的能同時去除PM和NOx的催化劑。目前，人們對類鈣鈦礦型和尖晶石型結構的復合氧化物催化劑上4種污染物的同時去除情況進行了研究。

目前，國內有關柴油車尾氣凈化催化劑的研究已取得了很多成果。前期研究工作表明，堿金屬取代的納米級鈣鈦礦復合氧化物催化劑(特別是Mn基和Cu基的鈣鈦礦催化劑)具有良好的凈化尾氣污染物性能[11-14]。此外，Rb取代的類鈣鈦礦復合氧化物La2-xRbxCuO4系列催化劑也具有較好的同時消除PM和NOx的性能[15]。

本工作采用浸漬法在制備鈣鈦礦復合氧化物催化劑時加入少量Fe，形成摻雜Fe的鈣鈦礦復合氧化物催化劑La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)，考察了該類催化劑催化柴油車尾氣的四效凈化效果，同時對催化劑進行了XRD，FTIR，UV-Vis DRS表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鑭(La(NO3)3·xH2O)和納米CeO2：分析純，廣東惠州瑞爾化學科技公司；Mn(NO3)2溶液(50%(w))：北京益利精細化學品有限公司；KNO3、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和檸檬酸：分析純，北京化學試劑公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑，按化學計量比分別稱取La(NO3)3·xH2O、Mn(NO3)2溶液(或Co(NO3)2·6H2O)、KNO3、Fe(NO3)2·9H2O和檸檬酸，制成前體溶液，然后將納米CeO2粉末浸漬到前體溶液中，攪拌，加熱蒸干水分，在120 ℃下干燥過夜，最后在空氣氣氛中于800 ℃下焙燒6 h，得到負載量(以活性組分與載體的質量比計，下同)分別為10%，20%，30%，50%的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑和負載量為50%的不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀對試樣進行XRD表征，用以表征催化劑的結構和晶體相對結晶度，CuK線，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速率2 (°)/min。

采用美國Digilab公司的FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征。掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，檢測環境的濕度小于等于50%。

采用日本Hitachi公司的U-4100型紫外-可見漫反射光譜儀對試樣進行UV-Vis DRS表征，掃描范圍200～2 600 nm。

1.4 催化劑的活性評價

通過模擬柴油車尾氣的組成，對催化劑的活性進行評價。選用Degussa公司的Printex U商業碳黑模擬柴油車尾氣中的碳顆粒，顆粒尺寸約25 nm，BET比表面積為100 m2/g。催化劑與碳顆粒的質量比為20:1。稱取105 mg混合均勻的催化劑與碳顆粒混合試樣，填充于內徑為6 mm的石英管的恒溫段，進行程序升溫反應，溫度從200 ℃升到500 ℃，升溫速率1 ℃/min。擬定反應條件為：NO 0.08%(w)，C2H20.16%(w)，CO 0.08%(w)，O2初始含量10%(φ)，其余為氦氣，尾氣流量50 mL/min。反應過程中NO的轉化率(XNO)隨溫度的變化而變化，因此用NO的最大轉化率、碳顆粒燃燒峰值溫度、燃燒峰值溫度下CO2的選擇性及C2H2完全轉化溫度來表征催化劑的活性。其中，XNO的計算式見式(1)。

(1)

式中，cout(NO)為反應后出口處NO的濃度，mol/L；cin(NO)為反應前原料氣中NO的濃度，mol/L。

選取SP-3420型氣相色譜儀(北京分析儀器廠)和Vario Plus型煙氣分析儀(德國MRU公司)對反應后的氣體進行在線檢測，FID與甲烷轉化器串聯，色譜柱采用5A分子篩填充柱(用于分離O2，N2，CO)和Porapak N填充柱(用于分離CO，CO2，C2H2)，甲烷轉化器操作溫度為380 ℃。煙氣分析儀用于檢測反應氣中NO的含量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD表征結果

不同負載量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，不同負載量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑在2θ=33°，47°，59°處均出現了歸屬于鈣鈦礦的特征峰，且隨負載量的增加，歸屬于鈣鈦礦的特征峰的強度明顯增強，表明載體上形成的鈣鈦礦晶型更加明顯。

圖1 不同負載量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的XRD譜圖

La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)以及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的XRD譜圖見圖2和圖3。

圖2 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的XRD譜圖

由圖2和圖3可見，與圖1相同，在2θ=33°，47°，59°處，兩類催化劑均出現了歸屬于鈣鈦礦的特征峰，表明合成的不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)以及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑均形成了鈣鈦礦結構，但幾個特征峰的峰形不完全對稱，表明催化劑不是完美的立方晶型，而是準立方晶型。

圖3 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的XRD譜圖

2.1.2 FTIR表征結果

不同負載量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2和不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的FTIR譜圖分別見圖4～6。由圖4～6可見，在波數600 cm-1附近的吸收峰歸屬于Mn—O鍵和Co—O鍵的伸縮振動，而MnO6和CoO6八面體是鈣鈦礦結構的基本框架。由此推測，所制備的催化劑在載體上形成了鈣鈦礦結構，這一結果與XRD表征結果一致。而在波數400 cm-1附近未觀察到較強的吸收峰，波數600 cm-1附近的吸收峰較寬，表明此時晶體結構的對稱性增強。由此可見，所制備的鈣鈦礦復合氧化物催化劑的氧空位可能增多，有利于PM的深度氧化。

圖4 不同負載量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的FTIR譜圖

圖5 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的FTIR譜圖

圖6 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的FTIR譜圖

2.1.3 UV-Vis DRS表征結果

系列催化劑La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)和La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)的UV-Vis DRS譜圖見圖7和圖8。由圖7和圖8可見，以BaSO4為參比，特征吸收峰出現在300 nm處的紫外區，該吸收峰歸屬于Mn—O鍵和Co—O鍵六配位中配體氧原子p軌道到金屬Mn和Co原子的配體-電荷轉移。

2.2 不同負載量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的活性評價結果不同負載量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的活性評價結果見表1。由表1可見，從PM燃燒峰值溫度和C2H2完全轉化溫度看，負載量越大，該催化劑的四效催化凈化活性越好。當負載量為50%時，PM的燃燒峰值溫度最低(達到348 ℃)，C2H2完全轉化溫度為335 ℃。這一結果表明，增加負載量，催化劑的氧化性能增強。由表1還可見，5種催化劑的NO最大轉化率均大于25%，表明鈣鈦礦復合氧化物催化劑在較低溫度下可同時凈化4種污染物。

圖7 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的UV-Vis DRS譜圖

圖8 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的UV-Vis DRS譜圖

由表1還可見，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(50%)催化劑的活性最高，這可能是因為該催化劑不僅具備La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3活性組分的高活性，同時與高比表面積的納米CeO2產生了協同作用，使得該催化劑的活性最高。另外，實驗結果還表明，加入少量C2H2氣體后，NO的轉化率有待進一步提高，這可能是由于在該催化劑作用下，C2H2對還原NO的選擇性不高。在富氧氣氛下，C2H2優先與反應氣中的O2發生氧化反應，而很少參與NO的還原反應。

表1 不同負載量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化劑的活性評價結果

2.3 催化劑的活性評價結果

用不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)和La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑催化柴油車尾氣，考察催化劑的活性，實驗結果見表2和表3。由表2和表3可見，Fe摻雜量對催化劑的反應性能有一定影響，與不摻雜Fe的催化劑相比，Fe摻雜催化劑的PM燃燒峰值溫度和C2H2完全轉化溫度有所升高，且NO的最大轉化率提高，可能的原因是摻雜Fe的催化劑的氧化性有所降低。同時催化劑對于CO和PM兩種物質的催化活性均較高，PM的燃燒峰值溫度在342～362 ℃之間，且生成CO2的選擇性很高，大于等于95%。此外，催化劑對于反應氣氛中的C2H2的催化效果也較好，在325～371 ℃下，C2H2可完全轉化。

表2 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的活性評價結果

表3 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化劑的活性評價結果

由表2和表3還可見，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(50%)催化劑和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2(50%)催化劑的四效凈化效果較好，可同時高效去除柴油車尾氣中的4種污染物。

3 結論

1)采用浸漬法制備了La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)催化劑。表征結果顯示，該催化劑具有明顯的鈣鈦礦結構。

2)活性評價結果表明，鈣鈦礦型催化劑可同時消除柴油車尾氣排放的PM，NOx，CO，HC 4種有害物質，具有良好的四效凈化效果；且隨負載量的增加，催化劑的氧化性能增強，但其對NO的還原性有待進一步提高。

3) 在負載量為50%的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2催化劑上，NO的最大轉化率分別為36%和44%，PM燃燒峰值溫度分別為348 ℃和356 ℃，燃燒峰值溫度下生成CO2的最大選擇性分別達95%和97%，C2H2完全轉化溫度分別為335 ℃和338 ℃，實現了4種有害物質的同時催化凈化。

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(編輯 李明輝)

Purification of Diesel Vehicle Exhaust Gases over La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2Catalysts

LiTianming1，DuanZhichen2，DingChenghe2，LiuJian2

(1. SINOPEC Chemical Engineering Institute，Beijing 100728，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China)

The perovskite catalysts La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn or Co) with different loading and Fe content for the oxidation of carbon particles, nitric oxide, carbon monoxide and hydrocarbon in diesel vehicle exhaust gases were prepared by impregnation, and characterized by means of XRD, FTIR and UV-Vis DRS. The results showed that the catalysts exhibited obvious perovskite structure, and the catalytic activities of La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(loading 50%, mass ratio of the active components to support, the same below)and La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2(loading 50%) were higher. For the two catalysts, the maximum conversions of NO were 36% and 44%, the peak temperatures of the soot combustion were 348 ℃ and 356 ℃, and the maximum selectivities to CO2were 95% and 97%, and the temperatures for the complete combustion of C2H2were 335 ℃ and 338 ℃, respectively.

perovskite oxide catalysts；diesel vehicle exhaust gases；catalytic purification

2014-10-24； [修改稿日期]2014-12-22。

李天鳴(1980—)，男，河北省承德市人，碩士，工程師，電話 010-59960058，電郵litm@sinopec.com。聯系人：劉堅，電話 010-89732326，電郵 liujian@cup.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21376261，21173270)；國家高技術研究發展計劃項目(2013AA065302)。

1000-8144(2015)04-0500-06

TQ 626.24

A