堿性Li3PO4催化劑的失活及再生

李 浩，李 菲，周 璇，馬衛華，鐘 秦

(南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

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堿性Li3PO4催化劑的失活及再生

李 浩，李 菲，周 璇，馬衛華，鐘 秦

(南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

研究了氣相環氧丙烷(PO)異構化制烯丙醇反應中堿性Li3PO4催化劑的失活及再生。實驗結果表明，在280 ℃下反應54 h后，因催化劑表面覆蓋大量含氫碳物種引起失活，采用煅燒法、水蒸氣洗滌法去除催化劑上的積碳，可使催化劑得到再生。通過XRD、FTIR、原位DRIFT、BET、TG、MAS NMR等手段對催化劑進行表征發現，失活Li3PO4催化劑的比表面及孔體積均下降，但催化劑晶型未發生改變，也無新物相生成。積碳分解溫度為300～500 ℃，在350 ℃下積碳分解所需時間為40～50 min。煅燒法再生的Li3PO4催化劑上PO轉化率為90.7%，烯丙醇選擇性為89.8%，與新鮮Li3PO4催化劑的活性相近。

環氧丙烷; 異構化; 烯丙醇；磷酸鋰催化劑; 積碳; 失活; 再生

Li3PO4是一種斜方晶系的白色結晶，有γ型和β型兩種特征晶型[1]，其中，β-Li3PO4比γ-Li3PO4更穩定[2]，但當溫度在400～600 ℃內時，β-Li3PO4將會不可逆的轉變成γ-Li3PO4[3]。Li3PO4除用作生產彩色熒光粉的理想原料外，還廣泛應用于鋰電池、光學傳感器、特種玻璃和催化劑等方面[4-12]。作為催化劑，Li3PO4主要用于環氧烷烴的異構化反應，具有較高的轉化率和選擇性。

以Li3PO4為催化劑進行環氧丙烷(PO)異構化反應制烯丙醇(AA)有氣相法[13]和液相法[14]兩種生產工藝，液相法工藝中催化劑可連續再生，但會造成催化劑及高沸點溶劑損失嚴重。氣相法工藝簡單，反應連續，雖會產生積碳導致催化劑失活，但可通過再生使其活性恢復。催化劑的再生一般采用煅燒、通入水蒸氣和用高沸點溶劑洗滌等方法[15-16]。

本工作采用沉淀法制備了β晶型的堿性Li3PO4催化劑[17]，并對催化劑進行了表征。采用氣相法研究了Li3PO4催化劑在PO異構化反應中的積碳及再生，考察了再生方法和條件對Li3PO4催化劑性能的影響，并探討了Li3PO4催化劑失活與再生的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

PO, LiOH·H2O, Na3PO4·12H2O：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 催化劑的制備

稱取Na3PO4·12H2O(38.012 g)溶于150 mL的去離子水中(65 ℃)，配成Na3PO4溶液備用。稱取LiOH·H2O(16.784 g)溶于150 mL的去離子水中(65 ℃)，將所得LiOH溶液滴加到Na3PO4溶液中，在65 ℃下攪拌1 h，陳化3 h，生成白色的Li3PO4沉淀。過濾、洗滌至濾液pH=12，在120 ℃下真空干燥8 h，再于馬弗爐中320 ℃下煅燒8 h，研磨后得到堿性Li3PO4催化劑。

1.3 催化劑性能的評價

稱取3份1.50 g的堿性Li3PO4催化劑分別裝填于φ10 mm的U形反應管中。通過質量流量計調節氮氣流量為5 mL/min；用計量泵控制液態PO的流量，使其WHSV=9 h-1。預熱溫度設為240 ℃；程序升溫爐的溫度分別設定為280，300，320 ℃；得到的產物在-6 ℃下冷凝。反應結束后，失活催化劑的質量分別為1.97，1.95，1.98 g。

1.4 催化劑的再生

1.4.1 煅燒法

稱取失活催化劑1.97 g裝入坩堝，置于馬弗爐中400 ℃下煅燒8 h，得到再生的Li3PO4催化劑。

1.4.2 水蒸氣洗滌法

稱取失活催化劑1.95 g裝入固定床反應器，通入水蒸氣(預熱器溫度設為120 ℃，催化劑床層溫度設為250 ℃)，持續7 h，得到再生的Li3PO4催化劑。

1.5 表征和分析方法

XRD表征采用Bruker公司D8型X射線衍射儀，CuKα射線，波長0.154 05 nm。熱重分析采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱重/差熱同步分析儀，N2氣氛，溫度從50 ℃升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。BET表征采用金埃普科技公司Vsorb-2800型比表面分析儀。FTIR和原位DRIFTS表征采用Thermo Scientific公司Nicolet iZ10型傅里葉變換紅外光譜儀，波長范圍650～4 000 cm-1，MCT檢測器，原位DRIFTS實驗中通入3 mL/min的N2保護氣和3 mL/min的O2，測試溫度350 ℃。MAS NMR表征采用Bruker公司Advance Ⅲ 400MHz型寬腔固體核磁共振譜儀。

PO異構化反應產物的分析采用北京北分瑞利分析儀器有限責任公司SP-1000型氣相色譜儀，FF-AP毛細管色譜柱，柱長30 m，內徑0.25 mm，氣化溫度230 ℃，檢測溫度190 ℃；柱溫程序升溫：50～120 ℃，10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的使用壽命

不同反應溫度下Li3PO4催化劑性能隨反應時間的變化見圖1。由圖1可見，隨反應溫度的升高，PO轉化率和AA選擇性均呈下降的趨勢。實驗中將PO轉化率低于40%視為失活。在280 ℃下反應時，PO轉化率和AA選擇性均較高，且使用壽命較長(54.0 h)，失活時的PO轉化率為39.6%，AA選擇性為84.8%。在300 ℃下反應時，催化劑使用壽命為51.0 h，失活時的PO轉化率為38.6%，AA選擇性為83.8%。在320 ℃下反應時，催化劑使用壽命為38.0 h，失活時的PO轉化率為37.5%，AA選擇性為86.6%。隨反應溫度的升高，催化劑使用壽命明顯縮短，說明反應溫度越高，表面積碳形成的速度越快，導致催化劑使用壽命縮短。

圖1 不同反應溫度下Li3PO4催化劑性能隨反應時間的變化

2.2 再生后催化劑的性能

2.2.1 煅燒法

通過煅燒法對280 ℃下反應后的Li3PO4催化劑進行再生，并將再生后的催化劑重新裝入固定床反應器中，進行PO異構化反應，實驗結果見表1。

由表1可看出，再生后的Li3PO4催化劑上PO轉化率基本能恢復到新鮮Li3PO4催化劑的水平，且顏色由灰色變為白色，與使用前的催化劑色澤一致；煅燒后催化劑的質量明顯下降，由1.97 g降至1.52 g，這是由于失活催化劑表面的積碳高溫分解所致。再生后催化劑的質量比新鮮催化劑(1.50 g)重0.02 g，可能是400 ℃下煅燒后有極少量積碳未分解。

表1 煅燒法再生后Li3PO4催化劑的性能

Regeneration conditions: inactivated Li3PO4catalyst was calcined at 400 ℃ for 8 h.

Reaction conditions: 280 ℃, WHSV of PO 9 h-1.

2.2.2 水蒸氣洗滌法

通過水蒸氣洗滌法對300 ℃下反應后的Li3PO4催化劑進行再生，并將再生后的催化劑重新裝入固定床反應器中，進行PO異構化反應，實驗結果見表2。由表2可看出，再生后Li3PO4催化劑的顏色變淺，質量由1.95 g降至1.44 g，PO轉化率恢復到80.7%。

水蒸氣洗滌法使失活Li3PO4催化劑再生的原因可能有兩種：1)通入過熱水蒸氣進行原位吹掃，從而除去積碳，是物理過程；2)在高溫環境中水蒸氣與積碳有機物進行化學反應，從而除去積碳。再生Li3PO4催化劑的質量比新鮮Li3PO4催化劑的質量減少，是由于清洗積碳的同時少量催化劑被損失，具體機理需進一步探究。

表2 水蒸氣洗滌法再生后Li3PO4催化劑的性能

Reaction conditions:inactivated Li3PO4catalyst was washed with steam at 250 ℃ for 7 h.

Reaction conditions: 300 ℃, WHSV of PO 9 h-1.

2.3 XRD表征結果

新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 新鮮的(a)、失活的(b)及再生后(c) Li3PO4催化劑的XRD譜圖

由圖2中(110)，(101)，(210)晶面的幾個主要特征峰可判斷出，Li3PO4催化劑的晶型是β-Li3PO4(JCPDS No. 25-1030)，且峰形較尖銳，說明結晶度較高。在各階段Li3PO4催化劑的晶型均不改變，且無新物相生成。失活Li3PO4催化劑的峰強度比新鮮Li3PO4催化劑的弱，其原因可能是失活Li3PO4催化劑表面覆蓋了大量積碳，使其峰強度減弱。XRD表征結果顯示，在整個過程中，Li3PO4催化劑的結構及晶型均未改變，證明了再生方法的可行性。

2.4 TG分析結果

新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的TG曲線見圖3。由圖3可看出，新鮮Li3PO4催化劑在50～600 ℃之間的總失重達3.2%，50～300 ℃為第一階段，約有0.9%的失重，主要是吸附水的脫附；300～600 ℃為第二階段，有2.3%的失重，是堿性Li3PO4催化劑表面的CO32-分解和少量結晶水失去引起的。而失活Li3PO4催化劑在整個過程中的總失重高達23%，且在300～500 ℃之間的失重峰斜率最大，失重過程幾乎都在此階段完成，失重22%，說明是由Li3PO4催化劑表面的積碳在該溫度區間發生分解引起的；在300 ℃以下及500 ℃以上的失重基本與新鮮催化劑相同，失重原因也是吸附水脫附及CO32-分解；在600 ℃以上失重現象幾乎不發生，且失活催化劑的顏色由灰黑色變成白色，與再生后的催化劑顏色相同。再生催化劑與新鮮催化劑的失重趨勢基本一樣，甚至失重趨向于零，說明再生Li3PO4催化劑表面積碳去除較徹底；且由于采用煅燒法再生，再生Li3PO4催化劑中的吸附水和結晶水含量均大幅降低。

圖3 新鮮的(a)、失活的(b)及再生后(c) Li3PO4催化劑的TG曲線

2.5 BET分析結果

催化劑積碳失活機理主要分為兩種：活性位被覆蓋和孔道被堵塞[18]。新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的織構性質見表3。由表3可知，失活Li3PO4催化劑的比表面積比新鮮Li3PO4催化劑降低了約90%，同時PO轉化率下降明顯，說明Li3PO4催化劑的失活是由于積碳覆蓋在催化劑表面，使其比表面積減小、孔隙率降低、活性中心減少等原因造成的。

表3 新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的織構性質

SBET,V: specific surface area and pore volume calculated by the BET method, respectively.

新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖4。由圖4可知，Li3PO4催化劑的吸附等溫線是Ⅳ型等溫線，H3型回滯環，說明Li3PO4催化劑是中孔結構，且孔結構很不規整。新鮮的和再生后Li3PO4催化劑的最可幾孔徑約在5 nm，而失活Li3PO4催化劑的最可幾孔徑明顯減小，說明失活催化劑表面覆蓋積碳，使其孔徑變小甚至完全堵塞。再生Li3PO4催化劑由于積碳被分解，比表面積和孔徑幾乎恢復到新鮮催化劑的狀態。

圖4 新鮮的、失活的及再生后Li3PO4催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線

2.6 FTIR表征結果

無機鹽的FTIR譜圖中只有酸根離子具有特征峰，在Sadler標準FTIR譜圖中，PO43-的吸收峰在950～1 200 cm-1處，且峰強度較強；正磷酸鹽在600 cm-1附近還存在一個強度稍弱的特征峰。新鮮和失活Li3PO4催化劑的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，新鮮的及失活的Li3PO4催化劑均在1 056 cm-1附近出現強吸收峰，證明了PO43-的存在；在595 cm-1附近出現弱吸收峰，證明了Li3PO4的存在。與新鮮催化劑明顯不同的是，失活催化劑的FTIR譜圖中在2 848～2 988 cm-1處出現吸收峰，這是飽和結構—CH3和—CH2的伸縮振動峰，說明失活催化劑表面積碳為含氫有機化合物[19]。此外，FTIR譜圖中在3 470 cm-1處的吸收峰歸屬于H2O或堿性環境的OH-，失活前后的催化劑在該處的吸收峰強度相似，說明Li3PO4的化學環境基本不變。2 356 cm-1處的吸收峰歸屬于CO2的伸縮振動;1 445 cm-1處的吸收峰歸屬于CO32-的伸縮振動。與失活催化劑相比，新鮮催化劑在1 445 cm-1處的吸收峰強度更強，這是因為新鮮催化劑中的CO32-含量更高，而在使用過程中CO32-逐漸分解導致失活催化劑中的CO32-含量降低。

圖5 新鮮的(a)和失活的(b) Li3PO4催化劑的FTIR譜圖

采用原位DRIFT方法表征了失活Li3PO4催化劑在350 ℃下的積碳分解情況，表征結果見圖6。

圖6 在O2 和 N2氣氛下，經350 ℃加熱的失活Li3PO4催化劑在不同時間下的原位DRIFT譜圖

由圖6可看出，隨時間的延長，2 930 cm-1處有機物C—H鍵的伸縮振動峰強度逐漸減弱，約50 min時基本消失，說明在350 ℃下積碳分解所需時間為40～50 min；2 356 cm-1處CO2吸收峰的變化說明分解過程中釋放出氣體CO2，在1 min和10 min時 CO2的累積釋放量不大，從20 min開始出現明顯的CO2吸收峰，50 min后該吸收峰強度逐漸減弱，這是因為產生的氣體量逐漸減少且被N2保護氣帶走；1 445 cm-1處CO32-的吸收峰強度也逐漸減弱，應是CO32-的逐漸分解所致。

2.7 MAS NMR表征結果

2.7.11H NMR表征結果

新鮮和失活Li3PO4催化劑的1H NMR譜圖見圖7。由圖7可見，新鮮Li3PO4催化劑只在化學位移(δ)為4.673處出現一個單峰，歸屬于堿性Li3PO4催化劑中的OH-；而失活催化劑因積碳覆蓋該峰位移至δ=4.868處，并在δ=0.860，0.369處出現了兩組新峰，分別歸屬于飽和烷烴中的氫核。

圖7 新鮮的(a)和失活的(b) Li3PO4催化劑的1H NMR譜圖

2.7.27Li NMR表征結果

新鮮的和失活的Li3PO4催化劑的7Li NMR譜圖見圖8。從圖8可看出，兩種催化劑的譜圖基本相同，說明失活催化劑中Li的化學環境并未改變。

圖8 新鮮的(a)和失活的(b) Li3PO4催化劑的7Li NMR譜圖

3 結論

1)采用沉淀法制備的堿性Li3PO4催化劑應用于PO異構化制烯丙醇反應，在280 ℃下的使用壽命最長，且PO轉化率和AA選擇性也相對較高。

2)堿性Li3PO4催化劑失活的主要原因是表面積碳，可采用煅燒法和水蒸氣洗滌法進行再生，從而延長催化劑的使用壽命。

3)由TG分析結果可知，失活Li3PO4催化劑在300～500 ℃內的失重率達22%，說明積碳在該溫度內分解，故在400 ℃下煅燒，再生效果較好，再生后Li3PO4催化劑的活性與新鮮Li3PO4催化劑相近。

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(編輯 安 靜)

Deactivation and Regeneration of Basic Lithium Phosphate Catalyst

LiHao,LiFei,ZhouXuan,MaWeihua,ZhongQin

(DepartmentofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,NanjingJiangsu210094，China)

The deactivation and regeneration of basic lithium phosphate catalyst used in the isomerization of propylene oxide to allyl alcohol were studied. The results showed that the basic lithium phosphate catalyst deactivated after the reaction at 280 ℃ for 54 h, which was due to carbon deposition containing H element. The carbon deposition could be removed by washing with steam or calcining. The fresh, deactivated and regenerated catalysts were characterized by means of XRD, FTIR, in-situ DRIFT, BET, TG and MAS NMR. The specific surface area and pore volume of the deactivated catalyst decreased without the formation of new phase. The decomposition temperature of the carbon deposition was in the range of 300-500 ℃ and, at 350 ℃ the decomposition needed 40-50 min. The conversion of propylene oxide and the selectivity to allyl alcohol on the catalyst regenerated by the calcining reached 90.7% and 89.8%, respectively, similar to those on the fresh catalyst.

propylene oxide; isomerization；allyl alcohol；lithium phosphate catalyst; carbon deposition; deactivation; regeneration

2014-09-22；[修改稿日期] 2014-12-26。

李浩(1989—)，男，江蘇省南通市人，碩士生。聯系人：馬衛華，電話 025-84315517，電郵 maweihuacn@163.com。

國家自然科學基金項目(21276127；51106076)。

1000-8144(2015)04-0453-06

TQ 426

A