雙雜原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

吳 娟，甘麗文，何紅運，何 震

(1. 湖南師范大學 化學化工學院， 湖南 長沙 410081；2. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙410083)

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雙雜原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

吳 娟1，甘麗文1，何紅運1，何 震2

(1. 湖南師范大學 化學化工學院， 湖南 長沙 410081；2. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙410083)

采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中((TEA)2O：氧化四乙基銨)合成了具有良好結晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石，通過XRD，FTIR，UV-Vis，TG-DTG，SEM等技術對試樣的結構進行了表征。以H2O2為氧化劑氧化苯乙烯為探針反應，考察了Cr-Co-β沸石的催化活性，研究了溶劑種類、金屬配比、H2O2與苯乙烯的摩爾比、催化劑用量、反應時間和反應溫度等對反應的影響。實驗結果表明，以丙酮為溶劑，以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應溫度70 ℃、反應時間7 h的條件下，苯乙烯轉化率為88.4%，苯甲醛選擇性為85.3%，環氧苯乙烷選擇性為10.7%，苯甲醛收率為75.4%。

雙雜原子鉻-鈷-β沸石；水熱合成；催化氧化；苯乙烯

β沸石分子篩具有良好的熱穩定性、疏水性和耐酸性，己在石油煉制及精細化工等領域得到廣泛應用[1-7]。在傳統沸石分子篩骨架上引入Ti，Cr，Fe，Mo，V，Co，Mn，Ni，Cu等過渡金屬(統稱為雜原子)[5-12]，可增加沸石表面的吸附性能，使其具備常規金屬氧化物所沒有的催化氧化還原功能。特別是在同一沸石中引入兩種不同的雜原子，利用兩種不同雜原子分別占據沸石骨架的不同位置，可改變沸石孔道的性能和提高活性組分的比例，提高催化劑的活性和對目標產物的選擇性，滿足某些特定催化反應的需要。

苯甲醛是工業上重要的芳香醛之一，可作為生產多種精細化工品的中間體，廣泛應用于香料、食品、染料、醫藥和農藥等[8]行業，市場需求量很大。近年開發出以H2O2為氧化劑的催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的環境友好新工藝，但其中所用沸石分子篩催化劑的活性以及苯甲醛的選擇性有待提高[13]。

本工作將Cr和Co兩種雜原子同時引入到β沸石骨架中，采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO- (TEA)2O-H2O-NH4F((TEA)2O：氧化四乙基銨)體系中合成了雙雜原子Cr-Co-β沸石，研究了Cr-Co-β沸石對苯乙烯氧化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

四乙基氫氧化銨(TEAOH)：工業級，含量35%(w)，湖南建長石化股份有限公司；白炭黑：工業級，SiO2含量99.9%(w)，沈陽化工股份有限公司；Cr(NO3)3·9H2O：AR，成都格雷西亞化學技術有限公司；CoCl2·6H2O：AR，北京化學試劑三廠；苯乙烯：CP，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈：AR，國藥集團化學試劑有限公司；NH4F：CP，上海中西化工廠；30%(w)H2O2水溶液：AR，湖南師大化學實業發展公司；去離子水。

1.2 Cr-Co-β沸石的合成

依次將計量的Cr(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、去離子水和TEAOH加入燒杯中，攪拌2 h后加入白炭黑，繼續攪拌2 h后加入NH4F，再強力攪拌4 h；把所得均勻溶膠轉入帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化12 d；取出反應釜，冷卻后用高速離心機分離結晶產物，充分洗滌至接近中性，再將產物用1 mol/L的NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，靜置澄清后傾去上層清液，攪拌后過濾，將產物于100 ℃下干燥4 h，得到雙雜原子Cr-Co-β沸石試樣，用于結構表征；將該試樣于550 ℃下焙燒4 h，用于催化性能測試。

1.3 Cr-Co-β沸石的表征

XRD表征在丹東奧龍射線儀器集團有限公司Y-2000型X射線衍射儀上進行，管電壓30 kV，管電流20 mA，CuKα射線，=0.154 18 nm，掃描范圍2θ=4°～40°，掃描速率0.25 (°)/min。FTIR表征采用Nicolet公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。UV-Vis表征采用Hitachi公司U-3310型紫外可見分光光度計，參比物為硫酸鋇。TG-DTG分析采用耐馳儀器制造有限公司STA409PC型熱分析儀，O2氣氛。SEM表征采用日本電子公司JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡，工作電壓5 kV。

1.4 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應

苯乙烯氧化反應在配有電磁攪拌、恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中進行。將一定量的催化劑、苯乙烯、H2O2水溶液和溶劑依次加入到燒瓶內，在設定溫度下反應一定時間。產物離心分離后取清液在上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀上進行分析，分析條件：毛細管色譜柱ATXE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，柱溫120 ℃，汽化室溫度200 ℃，FID溫度240 ℃，進樣量0.4 μL，分流比1:50，N2載氣流量40 mL/min。

2 結果與討論

2.1 原料配比對Cr-Co-β沸石合成的影響

2.2 Cr-Co-β沸石的表征結果

2.2.1 XRD表征結果

圖1是Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖。由圖1可看出，在2θ=21.42°，22.46°，25.35°，26.90°，29.64°處出現了β沸石(300)，(302)，(304)，(008)，(306)晶面的特征衍射峰[16]，說明合成的試樣確實是β沸石相。

圖1 Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖

2.2.2 FTIR表征結果

圖2為Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖。

圖2 Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖

據文獻[13]報道，β沸石的FTIR譜圖中在525，575 cm-1附近出現兩個特征峰，分別歸屬于骨架中雙四元環和五元環的振動。本實驗合成的Cr-Co-β沸石由于Cr和Co對Si或Al的同晶取代，使T—O鍵的平均鍵長增大，折合質量增大，導致這兩個特征峰向低波數方向移至521，562 cm-1附近；同時在970 cm-1附近出現吸收峰(見圖2)。970 cm-1附近的吸收峰歸屬于沸石骨架上與雜原子鍵合的SiO4單元的伸縮振動，可作為雜原子是否進入沸石骨架的旁證[5]。這說明本實驗合成的Cr-Co-β沸石試樣中，Cr和Co原子進入了沸石骨架。

2.2.3 UV-Vis表征結果

圖3為CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖。由圖3可以看出，CoCl2和Cr(NO3)3試樣的吸收峰與Cr-Co-β沸石試樣明顯不同，因O 2p軌道電子易向骨架雜原子的空d軌道發生p-d躍遷，使得Cr-Co-β沸石試樣在219, 318 nm處出現β沸石的特征峰[16]；但CoCl2試樣在457, 540 nm處和Cr(NO3)3試樣在286 nm處的強吸收峰在Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖中均未出現，說明Cr-Co-β沸石試樣中不存在非骨架的Cr和Co，即證明Cr和Co原子進入了沸石骨架。

圖3 CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖

2.2.4 TG-DTG表征結果

圖4為Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線。

圖4 Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線

由圖4可看出，在195～320 ℃和320～420 ℃之間有兩個明顯的失重階段，第一階段失重7.25%，對應于吸附在沸石孔道內的模板劑脫附并發生氧化分解；第二階段失重9.21%，對應于平衡骨架負電荷的TEA+的氧化分解；加熱至800 ℃時，沒有再出現失重現象，表明Cr-Co-β沸石骨架具有良好的熱穩定性。

2.2.5 SEM表征結果

圖5是Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片。

圖5 Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片

由圖5可看出，所合成的Cr-Co-β沸石試樣結晶良好，晶粒表面干凈，粒度較大，形狀規則，不存在其他膠態物質。

2.3 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應的結果

2.3.1n(Si):n(Cr+Co)的影響

不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應的結果見表1。由表1可看出，隨Cr-Co-β沸石中雜原子含量的增加，苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性均先增加后降低，當n(Si):n(Cr+Co)=20時，苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性均最高，而后隨雜原子含量的增加，苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性均逐漸減小，而環氧苯乙烷選擇性略有增大。這可能是由于隨雜原子含量的增加，進入沸石骨架的Cr和Co原子量增加，活性中心增多，催化活性提高；但Cr和Co原子量過多時，可能有部分Cr和Co離子包裹在沸石孔道內，或以非骨架氧化物的形式混雜于沸石中，沸石孔道被堵塞，部分沸石表面被無催化活性的氧化物覆蓋，從而影響催化劑的活性。因此，適宜的n(Si):n(Cr+Co)=20。

表1 不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應的結果

Reaction conditions：catalyst 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，acetone 12 mL.

2.3.2 溶劑種類的影響

分別以甲苯、DMF、乙腈和丙酮為溶劑，以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了溶劑種類對苯乙烯氧化反應的影響，實驗結果見表2。由表2可看出，當溶劑為甲苯時，苯乙烯轉化率很低，而以DMF、乙腈和丙酮為溶劑時，苯乙烯轉化率均在88%以上。這可能是由于催化劑活性與溶劑的極性有關，極性較強的DMF、乙腈和丙酮能使苯乙烯與H2O2更易互相

溶解，所以苯乙烯轉化率相對更高。其中，苯乙烯在乙腈中的轉化率最高，可能是由于乙腈與H2O2反應生成過亞氨酸從而促進氧化反應更好地進行[17]。但在乙腈中產物苯甲醛和環氧苯乙烷的選擇性較在DMF和丙酮中的低，這是由于乙腈的極性大于DMF和丙酮，極性的增大使得產物與H2O2進一步接觸出現過度氧化。所以，從毒理學、環境角度和實驗結果綜合考慮，選擇丙酮為溶劑最佳。

表2 溶劑種類對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction conditions：catalyst(Cr-Co-β zeolite withn(Si):n(Cr+Co)=20, the same below) 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，solvent 12 mL.

2.3.3 反應條件的影響

以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了催化劑用量、H2O2與苯乙烯的摩爾比、反應時間和反應溫度對苯乙烯氧化反應的影響，實驗結果見圖6。

由圖6(a)可看出，隨H2O2用量的增大，苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性均增加，環氧苯乙烷選擇性降低；但當H2O2與苯乙烯的摩爾比大于3時，雖然苯乙烯的轉化率繼續增加，但苯甲醛的選擇性和收率降低，這可能是由于H2O2用量過多時易使產物深度氧化。因此H2O2與苯乙烯的最佳摩爾比為3。

圖6 反應條件對苯乙烯氧化反應的影響

由圖6(b)可看出，隨催化劑用量的增大，苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性均呈現先增加后下降的趨勢。這一方面是由于過量的催化劑會加速H2O2的無效分解，另一方面催化劑用量增加會導致反應物吸附在催化劑顆粒間的可能性增大[18]，進而降低了反應機會。所以催化劑用量為60 mg較適宜。

由圖6(c)可看出，延長反應時間可使苯乙烯轉化率增大，但超過最佳反應時間后，產物苯甲醛深度氧化，導致其選擇性降低；而苯甲醛收率先增大后減小，在7 h時苯甲醛收率最大。因此適宜的反應時間為7 h。

由圖6(d)可看出，苯乙烯轉化率和苯甲醛收率在50～70 ℃之間隨反應溫度的升高而增大，反應溫度超過70 ℃時，苯甲醛選擇性降低，而環氧苯乙烷選擇性基本不變，這可能是由于反應溫度的升高會使苯甲醛發生深度氧化。同時，反應溫度超過70 ℃后苯乙烯轉化率反而下降，可能是由于反應溫度過高時H2O2分解過快而得不到有效利用。綜合考慮，選擇70 ℃為最佳反應溫度。

2.3.4 催化劑的穩定性

以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了催化劑使用次數對苯乙烯氧化反應的影響，實驗結果見表3。

由表3可看出，隨催化劑使用次數的增加，苯乙烯轉化率略有降低，但產物苯甲醛和環氧苯乙烷的選擇性降低較明顯。其原因可能是隨催化劑使用次數的增加，其他副產物生成量增多。但催化劑重復使用4次后苯乙烯轉化率仍保持在87%以上，說明催化劑的穩定性良好。

表3 催化劑使用次數對苯乙烯氧化反應的影響

Reaction conditions：catalyst 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，acetone 12 mL.

3 結論

1) 在初始原料配比為n(SiO2):n(Cr2O3):n(CoO):n((TEA)2O):n(H2O):n(NH4F) = 60:(0.25～1.25):(0.25～2.50):18:700:30的反應體系中，在140 ℃下晶化12 d可制備出具有良好結晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石。

2) 以丙酮為溶劑、n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應溫度70 ℃、反應時間7 h的條件下，苯乙烯轉化率、苯甲醛和環氧苯乙烷的選擇性、苯甲醛收率分別為88.4%，85.3%，10.7%，75.4%。

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(編輯 安 靜)

Synthesis and Catalytic Performance for Styrene Oxidation of Heteroatomic Cr-Co-β Zeolites

WuJuan1,GanLiwen1,HeHongyun1,HeZhen2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)

Well-crystallized heteroatomic Cr-Co-β zeolites were hydrothermally synthesized in a SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F system((TEA)2O: tetraethyl ammonium oxide) and were characterized by means of XRD, FTIR, UV-Vis, TG-DTG and SEM. The oxidation of styrene to styrene oxide on the Cr-Co-β zeolite catalysts was investigated with 30%(w)H2O2as oxidant. The effects of solvents,n(Si):n(Cr+Co) in the catalysts, molar ratio of H2O2to styrene, catalyst dosage, reaction time and reaction temperature on the oxidation were explored. The results indicated that under the conditions of acetoneas solvent , 60 mg Cr-Co-β zeolite catalyst withn(Si):n(Cr+Co) 20, styrene 17 mmol, mole ratio of H2O2to styrene 3, reaction temperature 70 ℃ and reaction time 7 h, the conversion of styrene, the yield of benzaldehyde, the selectivity to benzaldehyde and the selectivity to styrene oxide were 88.4%, 75.4%, 85.3% and 10.7%, respectively.

heteroatomic chromium-cobalt-β zeolite; hydrothermal synthesis; catalytic oxidation; styrene

2014-09-27；[修改稿日期]2014-12-26。

吳娟(1990—)，女，江西省吉安市人，碩士生，電話15707490043，電郵wujuan19900714@126. com。聯系人：何紅運，電話 0731-88872530，電郵 hhy1956@163.com。

湖南省自然科學基金項目 (08JJ3026)。

1000-8144(2015)04-0447-06

TQ 426.82

A