ITO電極修飾對PMMA絕緣層性能的影響

任娜，王偉

（河北工業大學電子信息工程學院，天津 300401）

ITO電極修飾對PMMA絕緣層性能的影響

任娜，王偉

（河北工業大學電子信息工程學院，天津 300401）

使用苯膦酸分子對ITO基底進行表面修飾，接觸角測量表明修飾后ITO表面疏水性提高，修飾前ITO對水的接觸角為23.25°，修飾1 h、2 h、3h后接觸角分別為50.75°、71.50°和73.25°，原子力顯微鏡測試表明在修飾時間為2 h時達到最小表面粗糙度2.10 nm．然后通過旋涂的方法在ITO玻璃襯底上制備PMMA絕緣層，ITO修飾之后可以得到更加均勻致密、粗糙度更小的PMMA薄膜，粗糙度達到0.481 nm．最后真空蒸鍍Al電極，得到ITO/PMMA/Al電容結構，利用AgilentB1500A半導體參數測試儀，通過C-V和I-V方法的檢測它的電學特性．實驗結果表明，使用苯膦酸修飾ITO表面后可以得到粗糙度更小，漏電流更小，穩定性更佳的PMMA絕緣層．

ITO；修飾；PMMA；絕緣層；表面粗糙度；電學特性

0 引言

氧化銦錫（ITO）以良好的電學傳導性、光學透明性被廣泛應用于器件制備中，玻璃襯底良好的透光性與ITO成熟的制備工藝使得ITO玻璃在器件制備中得到研究人員的青睞．隨著對有機器件研究的深入，ITO電極與有機材料的結合在有機太陽能電池[1,2]、有機發光二極管[3,4]等方面得到廣泛的應用與研究．眾所周知，絕緣層的性能是影響有機器件的關鍵所在，而絕緣層的性能與絕緣材料密切相關外，同時受到電極表面性質的制約．ITO表面羥基的存在使得其表面具有親水性[5]，影響到絕緣層的分子排列與表面形貌，進而對絕緣層的性能產生重要影響．羥基可以與某些有機酸發生反應生成酯，從而改變ITO表面的親疏水性，達到表面修飾的效果[6]．

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有良好的介電和電絕緣性能，在有機電子器件中被廣泛用做絕緣層材料．目前為止，國內外已經有很多關于PMMA絕緣層制備的研究，但很少有研究ITO表面特性對PMMA薄膜性能影響的報道．本文工作中，利用苯膦酸對ITO基底進行組裝修飾，以氯仿為溶劑，通過旋涂制備PMMA絕緣層，并蒸鍍Al電極，制備ITO/PMMA/Al電容結構，比較了修飾前后的ITO/PMMA的表面形貌和ITO/ PMMA/Al結構的電學性能．

1 實驗

1.1 樣品的制備

PMMA購買于Aldrich公司，分子量為350 000．首先分別用丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲清洗2.5 cm×2.5cm的氧化銦錫（ITO）襯底5min，用氮氣吹干．其中一組ITO不進行任何修飾，將另外3組ITO玻璃浸入裝有苯膦酸溶液的燒杯中，分別修飾1h、2h、3h，苯膦酸的濃度為0.02 mol/L．將PMMA溶于氯仿制成濃度為10 mg/mL的溶液．利用旋涂法將PMMA氯仿溶液旋涂于襯底上，旋涂時低轉速為300 r/min，持續時間為8 s；高轉速為2 000 r/min，持續時間為30 s．然后將基片在60℃烘干30 min使溶劑揮發，得到有機薄膜．最后采用真空蒸鍍在PMMA薄膜上蒸鍍Al電極，得到ITO/PMMA/Al電容結構．

1.2 樣品的表征

采用奧林巴斯顯微鏡和安捷侖5600LS原子力顯微鏡測試薄膜的表面形貌；采用JC2 000C2接觸角測量儀檢測ITO表面對水的接觸角；使用美國AMBIOS生產的XP-300臺階儀檢測得到PMMA薄膜的厚度；利用Agilent B1500A半導體參數測試儀檢測電容結構的C-V、I-V特性．

2 結果與討論

2.1 ITO表面修飾

原子力顯微鏡檢測發現，未經修飾的ITO表面粗糙度Ra為3.12 nm，使用苯膦酸修飾后ITO表面粗糙度Ra值明顯減小，苯膦酸溶液修飾1 h、2h、3 h后粗糙度Ra分別為2.60nm、2.10nm、2.37nm，圖1為修飾前后ITO表面形貌圖．自組裝修飾可以使有機酸分子通過化學鍵連接在ITO表面[5]，苯膦酸與ITO發生自組裝修飾之后，在ITO表面會形成一層有序的自組裝單分子層[7-8]．結果表明，ITO表面分子與苯膦酸分子作用后，在組裝修飾時間為2 h時表面粗糙度達到最小，得到表面較平整的ITO．

圖1 修飾前后ITO薄膜的AFM形貌及Ra值Fig.1AFM morphologies and Ra value of ITO befor and after modification

實驗中使用接觸角測試儀測試了苯膦酸組裝前后ITO對水的接觸角的變化，如圖2所示，修飾前ITO對水的接觸角為23.25°，修飾后ITO對水的接觸角有明顯的增加，修飾時間為1 h、2 h、3 h的ITO對水的接觸角分別為50.75°、71.50°和73.25°，修飾3h時得到疏水性最好的ITO．這就表明苯膦酸與ITO表面羥基結合生成酯基，并向外延伸出苯環，而苯環與酯鍵表現出疏水性，所以組裝修飾之后ITO表面的疏水性得到提高．

圖2 水滴在ITO表面的鋪展照片Fig.2Photos of water-drop on the surface of ITO

分析實驗結果原因如下：修飾1h時ITO表面分子不能與苯膦酸充分發生反應，修飾效果沒有達到最好．修飾3 h時，由于修飾時間過長，在表面分子充分反應之后，苯膦酸與氧化銦錫進一步反應，在ITO表面形成凹陷，使得粗糙度增大，但是由于苯膦酸分子的吸附作用，在ITO的表面有少量苯膦酸冗余分子的存在，ITO表面疏水性提高．綜上所述，修飾2h的情況下得到修飾效果最佳的ITO基底，粗糙度最小，疏水性良好．2.2PMMA表面形貌分析

圖3a）和圖3b）所示依次為未修飾、修飾2 h條件下制備出的PMMA絕緣膜在奧林巴斯顯微鏡下的表面形貌．比較下可知：未修飾時，PMMA在ITO表面以條形島狀形式呈現，分布不均勻；ITO修飾后PMMA膜沒有明顯的島狀分布，薄膜表面均勻性明顯改善，表面平整且膜層致密．原子力顯微鏡測試結果顯示修飾后的ITO表面PMMA薄膜粗糙度減小為0.481nm，薄膜表面高低差起伏較小，膜的缺陷在一定程度上得到了修補，如圖4所示．一方面是因為苯膦酸的組裝修飾作用優化了ITO表面的化學成分，有效提高了PMMA溶液在ITO表面的浸潤性能，其次是因為經過修飾后ITO表面粗糙度減小，平滑的ITO表面減小ITO表面缺陷的同時改善了ITO/PMMA界面特性，有效提高了ITO與PMMA有機薄膜之間的附著力．

圖3 奧林巴斯顯微鏡下PMMA表面形貌圖Fig.3surface topography of PMMA with Olympus microscope

通過膜厚的檢測得到的同一基片上不同位置的PMMA厚度的數據可以對以上結論進行驗證，如表1所示，ITO經過修飾后得到的PMMA膜厚更均勻．

2.3 ITO/PMMA/Al結構的電學特性

圖5a）和圖5b）分別為修飾2 h、未修飾的條件下得到的ITO/PMMA/Al結構的I-V特性．如圖5a）所示，在相同的電壓下ITO電極不經修飾的電容結構表現出更高的漏電流密度，穩定性也不好．一方面是由于PMMA薄膜與ITO/PMMA界面缺陷存在，一部分載流子從PMMA絕緣層通過，導致漏電流密度增大；另一方面是由于修飾前ITO表面較強的親水性，導致旋涂過程中只有少量的PMMA溶液附著在基底表面，絕緣層較薄，相同電壓下電場強度較大，導致漏電流增大．修飾后ITO/PMMA/Al結構的漏電流在15 V時在5×108A/cm2左右，這歸結于ITO底電極與PMMA絕緣層之間良好的界面特性，可以滿足OTFT對有機絕緣層的要求．

圖4 原子力顯微鏡下PMMA形貌圖Fig.4surface topography of PMMA withAFM

由圖6所示為頻率在100 kHz時ITO修飾前后電容隨電壓的變化曲線，由圖看出，未進行修飾的電容結構穩定性較差，隨電壓的變化而發生變化，ITO電極修飾后，在整個電壓測試范圍內電容值幾乎恒定．文獻[9-10]研究表明金屬/絕緣層界面處存在氧空位缺陷，氧空位缺陷與PMMA薄膜本身的缺陷可能是導致電容值發生變化的主要原因．當電極兩端偏壓發生變化時，電子在缺陷與氧空位間的位移導致電子的積累不斷發生變化，相當于引入了一個隨電壓變化的可變電容，因此得到不穩定的電容值．另外，漏電流會引起了PMMA絕緣層內自由電荷數量的增加，帶電粒子的存在隨著電壓發生變化，對電容值產生影響．

表1 不同基片PMMA的厚度nmTab.1Thickness of PMMA on different substrate

圖5 ITO/PMMA/Al的I-V特性Fig.5I-Vcharacteristic of ITO/PMMA/Al

圖6 ITO/PMMA/Al的C-V特性Fig.6C-Vcharacteristic of ITO/PMMA/Al

3 結論

采用0.02mol/L的苯膦酸溶液對ITO進行修飾，修飾2h時得到最佳的ITO表面，并分別采用旋涂與真空蒸鍍的方法制備PMMA有機絕緣層與Al電極．實驗結果表明，ITO電極經過修飾后，ITO/PMMA/Al電容結構達到了減小漏電流，增強穩定性的目的．這是因為修飾2 h時ITO表面平整度提高，疏水性良好，PMMA與ITO的結合力增強，得到表面平整、缺陷較少、與ITO結合更完善的PMMA有機絕緣層，從而ITO/PMMA/ Al電容結構的漏電流密度減小，電壓在15 V時電流密度在5×108A/cm2左右，器件穩定性改善，達到了有機薄膜晶體管（OTFT）的應用性能要求．因此，采用苯膦酸修飾ITO基底是改善PMMA絕緣層性能的一種有效途徑．

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[責任編輯 代俊秋]

The effect of ITO electrode modification on properties of PMMA insulating layer

REN Na，WANG Wei

(School of Electronic Information Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

The measurement of the contact angle has been improved after Phenyl phosphonic acid was used to modify the ITO glass,the contact angle of water on ITO films enhanced from 23.25°to 50.75°,71.50°and 73.25°after respective modification within 1hour,2 hours and 3hours.Atomic force microscope results indicate thatsurface roughness decreases to 2.10 nm when the modification lasts 2 hours.The PMMA layer was spin coated on ITO glass,the smoother and more uniform PMMA films whose surface roughness was 0.481nm has been detected after the modification of ITO. Finally aluminumwasevaporated and obtained structure of ITO/PMMA/Al,the electronic characteristics ofcapacitancevoltage(C-V)and current-voltage(I-V)behavior of the ITO/PMMA/Al were studied by using Agilent B1500A. The result shows that low surface roughness,low leakage currents,high stability were obtained after ITO was modified by phosphonic acid.

ITO;modification;PMMA;insulating layer;surface roughness;electrical properties

TP212

A

1007-2373(2015)03-0022-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.03.004

2014-10-20

河北省自然科學基金（F2012202075）

任娜（1988-），女（漢族），碩士．通訊作者：王偉（1976-），男（漢族），副教授，博士．