2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增強拉曼光譜

劉江美,劉文涵*,滕淵潔*,袁榮輝,2

(1.浙江工業大學化學工程學院,綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,浙江杭州 310032; 2.浙江省家具與五金研究所,浙江杭州 310007)

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增強拉曼光譜

劉江美1,劉文涵1*,滕淵潔1*,袁榮輝1,2

(1.浙江工業大學化學工程學院,綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,浙江杭州 310032; 2.浙江省家具與五金研究所,浙江杭州 310007)

采用共沉淀法合成Fe3O4納米顆粒,再以檸檬酸三鈉還原AgNO3獲得了具有SERS活性的Fe3O4@Ag磁性納米復合材料。基于密度泛函理論(DFT)的量子化學計算方法和表面增強拉曼光譜(SERS)技術,從理論計算和實驗測定表征探討了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe3O4@Ag表面的吸附行為和增強效應。結果表明:理論計算得到的拉曼光譜與實際測得的常規拉曼光譜基本一致,而在DFT理論計算中所鍵連的Ag原子數越多,與實測值就越接近。溶液的濃度和pH對拉曼增強效果有很大的影響,當溶液的pH=3且濃度為1×10-4mol·L-1時有最大拉曼增強效應。峰強隨2-TCA濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢,濃度過大會導致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部“擁堵”,阻礙了激發光尤其是光譜信號的散射通過,從而減弱了拉曼增強效應。pH的變化使溶液中2-TCA分子形態發生改變,結構形態不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C4H3SCOOH分子以環上S:形式垂直吸附鍵合在Ag表面,形成S—Ag配位鍵而產生SERS光譜。-1價C4H3SCOO-離子以S—Ag配位和O—Ag共價“雙鍵合”側臥方式共同吸附在Ag表面而產生SERS光譜。在Ag表面,以單獨S—Ag配位鍵吸附或鍵合的能力比S—Ag配位和O—Ag共價共同吸附方式要弱,但其產生的SERS信號更強,故2-TCA中性分子比2-TCA-離子更有利于SERS的產生。隨著pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐漸轉化為-1價的C4H3SCOO-離子,因而在pH＞3以后,拉曼增強效應逐步減弱。

2-噻吩甲酸;表面增強拉曼光譜;Fe3O4@Ag;DFT;化學吸附

1 引 言

表面增強拉曼散射(SERS)是一種非常有效的拉曼信號檢測技術,憑借其極高的檢測靈敏度,能夠獲得常規拉曼光譜不易得到的結構信息,并廣泛應用于光譜分析、納米材料、生物傳感等領域[1-3]。目前表面增強拉曼光譜結合密度泛函理論(DFT)是研究活性金屬(Ag、Au)表面修飾物質或探針分子的重要分析檢測手段,能夠在分子水平上分析研究分子在一些納米結構金屬表面的吸附本質[4]。2-噻吩甲酸(C4H3SCOOH,2-TCA)是一種含硫雜環類化合物,在特定條件下能夠與金屬Ag表面形成化學吸附,可作為金屬表面的單分子層的修飾物質,故研究其在貴金屬表面的分子吸附形態和作用具有一定的實際應用意義。

本文采用化學共沉淀法,將Fe2SO4·7H2O和Fe2(SO4)3·x H2O作為鐵源,以檸檬酸三鈉為還原劑制備了磁性納米粒子Fe3O4@Ag。通過密度泛函理論和表面增強拉曼光譜技術,從理論計算和實驗測定兩方面研究了2-TCA分子在Fe3O4@Ag表面的吸附特性,探討了濃度、pH值等對SERS效應的影響,并通過計算2-TCA在不同pH值下的分子存在形式及分布,對2-TCA在磁性納米粒子Fe3O4@Ag表面的SERS機理進行了研究。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗中使用的LabRAM HR UV 800激光顯微拉曼光譜儀為法國JOBIN YVON公司產品,激發光源為He-Ne激光器(632.81 nm),共焦孔徑為300μm,光柵刻線數為600 lines·mm-1,物鏡為50倍長焦距鏡頭。

2-噻吩甲酸(Aladdin試劑公司)純度為99%,Fe2SO4·7H2O、Fe2(SO4)3·x H2O、AgNO3、檸檬酸三鈉等試劑均為分析純及以上。實驗用水為18.3 MΩ·cm超純水,由HUMAN UP 900型超純水儀器制得。

2.2 Fe3O4@Ag復合材料的合成

Fe3O4@Ag復合材料的制備分兩步進行[5-7]。常溫下將120 mL濃度為1.5 mol·L-1的NaOH和1.0 g油酸鈉加入四頸燒瓶中,通高純N2加熱至80℃。將1.50 g的Fe2SO4·7H2O和4.30 g的Fe2(SO4)3·x H2O及2 mL濃度為2 mol·L-1的硫酸于20 mL超純水中配制成混合溶液,逐步滴加至燒瓶內,80℃下維持N2保護和磁力攪拌1 h。待反應結束后,利用磁場分離出磁性顆粒,依次用無水乙醇和超純水洗滌,得到Fe3O4磁性納米粒子。

向燒瓶中加入145 mL濃度為11.0×10-3mol·L-1的檸檬酸三鈉溶液和1 mL濃度為0.7mol·L-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液以及0.15 g上述實驗中合成并干燥好的Fe3O4納米粒子。N2保護加熱至溶液微沸,快速機械攪拌并快速滴加50 mL濃度為4×10-2mol·L-1的AgNO3溶液,在溶液微沸狀態下繼續攪拌30 min。超純水洗滌,磁分離后真空干燥,得到具有SERS效應的磁性功能材料Fe3O4@Ag。

2.3 NRS與SERS測試

常規拉曼光譜(NRS)測定:取少量固體標樣置于載玻片上,于激光顯微拉曼光譜儀物鏡視野下,通過計算機影像窗口調焦后,進行NRS測試。掃描范圍為200～3 300 cm-1,光譜采集信號時間為20 s,積分2次平均。

SERS測定:以磁性納米復合材料Fe3O4@Ag作為基底材料,分別取0.01 g的Fe3O4@Ag均勻分散于20 mL不同濃度和不同pH值的2-TCA溶液中,靜置吸附富集10 min。磁分離后,取適量樣品進行SERS測試。配制0.01 mol·L-1的2-TCA溶液為儲備液,分別稀釋至各濃度,不同pH值的2-TCA溶液分別用0.1 mol·L-1的HCl和KOH調配。分別測試3個不同位置的點,取平均值獲得SERS峰強。實驗數據通過Labspec軟件讀出。

2.4 理論計算

C、H、O和S原子采用6-31G(d+)基組,Ag原子采用Lanl2dz(贗式)基組,通過密度泛函理論在B3LYP水平上分別對2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物進行幾何結構優化,進一步計算獲得2-TCA理論拉曼光譜值,計算所得的頻率均乘以頻率因子(通過計算取0.973作為2-TCA在B3LYP/6-31G(d+)上的頻率因子)。所有計算在Gaussian 03程序包中完成,計算結果由Gauss View 3.0軟件顯示查看。

3 結果與討論

3.1 2-TCA的分子結構和振動光譜指認

圖1 DFT/B3LYP水平上優化得到的2-TCA(a)、2-TCA-Ag(b)、2-TCA-Ag4(c)、2-TCA--Ag(d)和2-TCA--Ag4(e)穩定構型。Fig.1 Optimized molecular geometrys of 2-TCA(a),2-TCA-Ag(b),2-TCA-Ag4(c),2-TCA--Ag(d)and 2-TCA--Ag4(e) by DFT/B3LYP,respectively.

為考察2-TCA中各個原子的分布排列,明確其拉曼峰譜的歸屬,根據DFT理論在B3LYP水平上采用混合基組分別對2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物進行計算,優化得到其最佳構型(圖1),其中Ag-2-TCA配合物的S—Ag鍵長為0.271 7～0.286 7 nm,Ag—Ag鍵長為0.267 6～0.282 3 nm;Ag-2-TCA-配合物的O—Ag鍵長為0.222 6～0.237 2 nm,Ag—Ag鍵長為0.274 9～0.289 1 nm。DFT理論計算表明,在Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-配合物分子中,2-TCA所有原子都在同一平面上,Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-配合物分別以S原子和O原子作為吸附位點吸附在Ag表面。在優化結構的基礎上,我們對2-TCA以及配合物Ag-2-TCA和Ag-2-TCA-計算得到了拉曼光譜(圖2),發現相比于2-TCA-Ag和2-TCA--Ag,2-TCA-Ag4和2-TCA--Ag4配合物的理論計算拉曼光譜更接近于實測拉曼光譜,說明在DFT理論計算中鍵連的Ag原子數越多,計算值與實驗值就越接近。但在2-TCA與Ag的多種鍵合的DFT理論計算中,均未出現SERS中出現的238 cm-1的S—Ag拉曼峰,表明理論計算與實際測定還存在一定的差別,有待進一步改進和探討。

圖2 2-TCA的實測與理論計算拉曼光譜Fig.2 Comparison of experimental and calculated Raman spectra of 2-TCA

對2-TCA進行了常規拉曼光譜的測定,并結合其理論計算,借助Gauss View 3.0程序圖形化功能獲得了2-TCA以及與Ag鍵合的拉曼光譜(圖2),同時對2-TCA分子的振動模式和拉曼振動光譜進行了系統的指認(表1)。2-TCA主要拉曼光譜的歸屬為:468 cm-1噻吩環呼吸峰;640 cm-1C—S—C對稱伸縮振動;745 cm-1C—S—C不對稱伸縮振動;1 082 cm-1H—C==C—H剪切振動;1 356 cm-1C1=C2和C3==C4伸縮振動; 1 415 cm-1C2—C3伸縮振動;1 531 cm-1環不對稱伸縮振動;1 643 cm-1C==O伸縮振動。

表1 2-TCA的實測拉曼特征峰與理論計算值及其歸屬Table 1 Comparison of the experimental and theoretical Raman spectra in frequencies and assignments of2-TCA cm-1

3.2 2-TCA分子在Fe3O4@Ag表面的SERS

為考察2-TCA在Fe3O4@Ag表面的吸附作用,測定了Fe3O4@Ag基底和2-TCA固體的NRS及溶液濃度為1×10-4mol·L-1的SERS(圖3)。在SERS中有3個振動模式得到明顯的增強:環呼吸振動(480 cm-1)、C—S—C不對稱伸縮振動(719 cm-1)和環不對稱伸縮振動(1 526 cm-1)。同時出現了幾個新的拉曼特征峰,分別是C—C—S對稱伸縮振動(682 cm-1)、O—H面內彎曲振動(1 188 cm-1)和環對稱伸縮振動(1 479 cm-1)等,這幾個峰在DFT理論計算中均有預測并有其歸屬(表1)。從SERS譜中發現,低波數區238 cm-1處出現了一個非常明顯的強峰,這個峰一般被歸屬為S—Ag伸縮振動峰[8];而位于1 702 cm-1的C==O伸縮振動特征峰未得到明顯增強,而是相對于NRS譜峰發生了紅移。這說明在2-TCA與Fe3O4@Ag表面作用中,S原子是2-TCA吸附的主體,2-TCA以S:形式吸附鍵合在Fe3O4@ Ag表面,這種吸附鍵合作用使得噻吩環電子分布受到影響,而化學鍵合所形成的S—Ag配位鍵使噻吩環及環上取代基的能級分布也發生了改變,表現為SERS譜峰相對NRS譜峰在峰位上發生不同程度的偏移。

圖3 Fe3O4@Ag(a)、2-TCA固體的NRS(b)和1×10-4mol·L-1溶液(pH=3.3)在Fe3O4@Ag表面吸附的SERS(c)。Fig.3 NRS spectra of Fe3O4@Ag(a),2-TCA solid(b), and SERS spectrum of 1×10-4mol·L-12-TCA adsorbed on the surface of Fe3O4@Ag(c),respectively.

3.3 2-噻吩甲酸濃度與SERS的關系

為探究2-TCA溶液濃度對SERS的影響,測定了2-TCA不同濃度時的SERS光譜(圖4),發現隨著2-TCA濃度的增加,SERS拉曼峰強呈現先增大后減小的變化趨勢,表明SERS光譜強度與濃度有關,濃度太大或太小都不利于SERS信號的增強。不同濃度有著不同的增強效果,圖5給出了238 cm-1S—Ag伸縮振動和1 415 cm-1環上C—C伸縮振動特征峰強隨濃度變化的關系圖,結果表明:SERS增強效果在濃度為1×10-4mol·L-1時最好,該濃度下對應的S—Ag(238 cm-1)特征峰強度最大,表明隨著2-TCA濃度的增大,分子中環上S原子與Ag表面作用吸附成鍵數最多,是噻吩環S原子吸附在Ag表面產生SERS的最佳濃度。

圖4 不同濃度2-TCA溶液的SERS(pH=3.3)Fig.4 SERS spectra of2-TCA with different concentrations

圖5 238 cm-1和1 415 cm-1特征峰強與濃度的關系Fig.5 Relationship between SERS peak intensity at238 and 1 415 cm-1and concentration of 2-TCA

在低濃度時,Ag表面吸附的2-TCA分子相對較少,SERS信號很弱;隨著濃度的增大,SERS信號逐漸增強,在濃度為1×10-4mol·L-1時達到最大;隨著濃度的繼續增大,SERS峰強反而下降。原因可能是隨著濃度的逐漸增加,越來越多的2-TCA分子通過噻吩環上的S與Ag表面形成S—Ag鍵合,吸附在Ag表面,拉曼信號逐漸增強并達到最大;濃度繼續增加導致Ag表面的2-TCA分子數量進一步增加,此時分子內及分子間的彼此靠近和排斥使得2-TCA分子在Ag表面形成局部“擁堵”(圖6),從而對光譜信號通道造成空間阻礙,減弱了拉曼散射信號在Ag表面的傳遞,故表現為SERS拉曼信號在濃度偏大時反而減弱。

圖6 2-TCA在Ag表面形成的空間位阻現象Fig.6 Steric hindrance of 2-TCA on the surface of Ag

3.4 不同pH值對SERS光譜的影響

為考察2-TCA分子在不同酸度下對SERS的影響,測定了1×10-4mol·L-12-TCA溶液在不同pH值時的SERS,如圖7所示。不同pH值下均存在S—Ag(238 cm-1)峰,峰位基本一致,峰型隨pH值的增加而變寬變弱。隨著溶液中pH的上升,SERS峰強在3＜pH＜4區間有一個明顯的下降階段,在pH＞4后下降趨緩,表明不同酸度對SERS有著不同的影響,2-TCA在酸性較強(pH＜3.5)時的分子結構形態有利于SERS信號的產生。為了更形象地表述上述結果,圖8給出了480,719,1 188,1 415 cm-1拉曼特征峰強度與pH值的關系圖,可以看出Raman信號在pH=3時最大,pH升至4時顯著降低,至pH＞7時已很微弱,說明中性溶液體系不利于SERS信號的增強。當pH＜3時,溶液中H+濃度增加,包覆在Fe3O4表面的Ag原子逐漸解離成Ag+,與溶液中Cl-作用生成AgCl沉淀,溶液呈懸濁液,使得SERS不能很好地測得。

圖7 不同pH值時的2-TCA的SERS(1×10-4mol· L-1)Fig.7 SERS spectra of 2-TCA at different pH values(1× 10-4mol·L-1)

圖8 480,719,1 188,1 415 cm-1處峰強與pH值的關系圖。Fig.8 Relationship between SERS peak intensity at 480, 719,1 188,1 415 cm-1and pH values.

3.5 不同pH條件下2-TCA的存在形式分布及與SERS的關系

2-TCA(C4H3SCOOH)在水中存在酸堿解離平衡,其解離常數pKa1為3.529[9],C4H3SCOO-不會繼續解離,故無pKa2。根據2-TCA在水中的酸堿解離常數,2-TCA在溶液中存在2種分子結構形態:中性分子和-1價陰離子。設溶液中2種分子形態總濃度為1,計算得到pH值與2-TCA形態分布的關系(圖9)。2-TCA為弱酸,在pH＜2時,主要以中性分子形式存在。隨著pH值的升高,2-TCA中性分子數目逐漸減少;當pH=3.5時,中性分子與-1價陰離子數目相等;隨著pH值的繼續升高,2-TCA-負離子數目逐漸增加; pH＞5時,溶液中主要以-1價C4H3SCOO-陰離子形式存在。

圖9 2-TCA在不同pH值下的形態分布圖Fig.9 Distribution fraction of 2-TCA at different pH

對比圖8和圖9可以明顯看出,Raman峰強在pH=3時較大,增強效果較好,溶液中主要以2-TCA中性分子形式存在。在3＜pH＜4區間,峰強明顯下降,2-TCA中性分子和2-TCA-負離子均存在。當pH＞4時,峰強下降趨緩。pH＞5時,溶液基本以2-TCA-負離子形式存在。隨著溶液pH值增加,中性分子數目逐步減少,而負離子數目逐步增加,Raman增強效果總體呈減弱趨勢。圖8中拉曼峰強隨pH的變化趨勢與圖9中δ1和δ2分布走勢同步吻合,故認為2-TCA中性分子比2-TCA-負離子更有利于SERS信號的產生。

溶液pH值不同,分子結構形態不同,造成SERS增強效果也不同。由DFT理論計算亦可知,2-TCA中性分子在Ag表面主要是以S原子作為吸附主體,而負離子2-TCA-羧基上的O原子同時可以成為吸附位點作用于Ag表面。Subhendu Chandra等[10]探討了不同pH值對3-噻吩甲酸在Ag納米粒子上的SERS的影響,發現隨著pH值的增大,拉曼增強效果總體呈減弱趨勢,溶液中3-噻吩甲酸負離子是以S和O原子共同作為吸附位點與Ag鍵合。所以,結合實測拉曼和DFT理論計算結果以及參考文獻資料推測認為:溶液pH=3時,溶液中2-TCA中性分子數目較多,2-TCA中性分子以環上S:形式吸附鍵合在Ag表面(圖10(a)),使得噻吩環上相應的SERS信號得到很大增強。pH＞4時,位于1 188 cm-1的O—H面內彎曲特征峰等顯著減弱(圖8),此時溶液中主要以2-TCA-負離子形式存在。2-TCA-負離子以S—Ag配位和O—Ag共價結合方式共同吸附在Ag表面(圖10(b)),形成的O—Ag弱化學鍵的拉曼峰位與S—Ag伸縮振動特征峰相近或部分重疊而不易分辨[11]。單獨的S—Ag配位鍵吸附方式比S—Ag和O—Ag共同吸附方式的鍵合能力要弱,而其產生的SERS信號要強得多,單獨的S—Ag配位鍵合垂直吸附方式比S—Ag配位和O—Ag共價共同吸附的側臥方式更有利于SERS的增強效應,所以在pH＞3及以后拉曼增強效應逐步降低[12]。具體吸附方式如圖10所示。

圖10 2-TCA在Fe3O4@Ag表面上的不同吸附取向方式Fig.10 Adsorption orientations of 2-TCA on Fe3O4@Ag surface

4 結 論

以Fe3O4@Ag納米材料作為2-噻吩甲酸(2-TCA)的拉曼基底得到了顯著增強的表面增強拉曼光譜。基于密度泛函理論(DFT)對2-TCA、2-TCA-Ag、2-TCA-Ag4、2-TCA--Ag和2-TCA--Ag4配合物進行了結構優化計算,得到的理論拉曼光譜與實測常規拉曼光譜以及SERS基本一致。在DFT理論計算中,鍵連的Ag原子數越多,計算值與實驗值就越接近。濃度和pH值對SERS峰強有很大影響,1×10-4mol·L-1和pH=3為響應的最佳值。隨著pH值的變化,溶液中2-TCA分子形態發生改變。結構形態不同,2-TCA分子在Ag表面的吸附方式也不同。中性C4H3SCOOH分子以環上S:垂直吸附的方式鍵合在Ag表面,形成S—Ag配位鍵;C4H3SCOO-負離子以S—Ag配位和O—Ag共價結合方式側臥吸附在Ag表面。S—Ag配位和O—Ag共價同時吸附或鍵合的能力比單獨的S—Ag配位鍵吸附方式強,因而其拉曼增強效果遠不及單獨S—Ag鍵的吸附方式,表現在pH=4時有一個明顯的轉折點。隨著pH值的增大,溶液中的2-TCA由中性分子逐漸轉化為-1價的C4H3SCOO-離子,故在pH＞3以后的拉曼增強效應逐步降低。

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Adsorption Behavior of 2-Thiophene Carboxylic Acid on Fe3O4@Ag Substrate Investigated by Surface-enhanced Raman Scattering

LIU Jiang-mei1,LIUWen-han1*,TENG Yuan-jie1*,YUAN Rong-hui1,2

(1.State Key Laboratory Breeding Base ofGreen Chemistry-synthesis Technology,College ofChemical Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,China; 2.Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute,Hangzhou 310007,China)
*Corresponding Authors,E-mail:liuwh@zjut.edu.cn;yuanjieteng@zjut.edu.cn

Fe3O4magnetic nanoparticles were firstly synthesized by co-precipitation method,and Fe3O4@Agmagnetic material which has improved SERS effectwas further prepared by reduction of AgNO3using sodium citrate.Both density functional theory(DFT)and surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectroscopy technique were used to investigate the adsorption behavior and enhancement effect of 2-thiophene carboxylic acid(2-TCA)on the Fe3O4@Ag surface.The results show that Raman spectra of the theoretical calculation and the determination are basically identical, and themore Ag atoms are introduced in theoretical calculation,the closer themeasured value is tothe theoretical value.The concentration and pH of the solution have great influence on the Raman enhancement effect,and the solution of 1×10-4mol·L-1at pH=3 can present excellent Raman signal response.The SERS effect increases initially and decreases afterwards with the increasing of concentration,which can be inferred thata lotof2-TCAmolecules are adsorbed and gathered on the Ag surface to form a local“congestion”and interfere the transmission of the excitation light,especially spectroscopic signal scattering.2-TCA moleculemorphology is changed with the increasing of pH,and the adsorptionmode is influenced by themoleculemorphology.The neutral C4H3SCOOH is vertically adsorbed on the Ag surface by the formation of S—Ag coordination bond.However, C4H3SCOO-anion is adsorbed on Ag surfacewith S—Ag coordinate bond and O—Ag covalentbond which is named as“double-bonged”side pattern.Although the adsorption of S—Ag coordinate bond is weaker than“double-bonged”side pattern,the SERS signal is stronger,because the neutral 2-TCA molecules aremore beneficial to the generation of SERS signal comparing with 2-TCA-anion. The neutral 2-TCA molecules are gradually transformed into C4H3SCOO-anion with the increasing of pH,which leads to the decreasing of SERS effect gradually after pH＞3.

2-thiophene carboxylic acid;SERS;Fe3O4@Ag;DFT;chemical adsorption

劉江美(1989-),女,江西吉安人,碩士研究生,2013年于江西理工大學獲得學士學位,主要從事表面增強拉曼光譜的痕量分析和量子化學計算方面的研究。E-mail:849936535@qq.com

滕淵潔(1983-),女,浙江臺州人,博士,講師,2011年于華東理工大學獲得博士學位,主要從事表面增強拉曼光譜分析方面的研究。E-mail:yuanjieteng@zjut.edu.cn

劉文涵(1956-),男,江蘇無錫人,教授,1986年于杭州大學(今浙江大學)獲得碩士學位,主要從事儀器分析、原子分子光譜分析、激光拉曼光譜的分析測定及在線聯用檢測等方面的研究。E-mail:liuwh@zjut.edu.cn

O657

A

10.3788/fgxb20153612.1477

1000-7032(2015)12-1477-08

2015-08-30;

2015-09-25

浙江省公益性技術應用研究(分析測試)計劃(2015C37068);浙江省科技計劃(2013C1152)資助項目