Ba2SiO4∶Ce3+,M n2+熒光粉的制備與光譜性質

2015-07-02 00:39:55孫曉園張麗宏于立軍駱永石吳春雷賀小光張家驊

發光學報 2015年12期

孫曉園,張麗宏,于立軍,駱永石,吳春雷,賀小光,張家驊

(1.長春師范大學物理學院,吉林長春 130032; 2.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,吉林長春 130033; 3.牡丹江師范學院理學院,黑龍江牡丹江 157011)

孫曉園1*,張麗宏1,于立軍1,駱永石2,吳春雷3,賀小光1,張家驊2

用高溫固相反應法合成了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y=0～0.15)熒光粉,研究了熒光粉的晶體結構和發光性質。在紫外光激發下,Ba2SiO4∶x Ce3+的發射光譜為位于384 nm附近的寬帶。Ba2SiO4∶Mn2+樣品的發射光譜位于376 nm的寬帶較強,紅光發射極弱。在Ce3+和Mn2+共摻的Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+樣品中,位于606 nm附近的紅光發射較強,來源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)躍遷。這說明Ce3+離子將部分能量傳遞給了Mn2+離子,有效地敏化了Mn2+離子的發光。當Ce3+的摩爾分數為0.2、Mn2+的摩爾分數為0.075時,Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+熒光粉位于606 nm的Mn2+的發射峰最強。

熒光粉;光致發光;能量傳遞

1 引言

以硅酸鹽為基質的發光材料具有良好的物理化學穩定性和熱穩定性,耐高溫、耐腐蝕,尤其是對水蒸氣環境非常穩定,在節能熒光燈、白光發光二極管、顯示器等領域有廣泛的應用。其中,正硅酸鹽Ba2SiO4是一種常用的發光基質材料[1],近年來有很多以Ba2SiO4為基質的發光材料的研究報道[2-8]。

Ce3+離子的激發和發射屬于5d到4f的電偶極躍遷,4f-5d吸收帶寬而強,可以有效地吸收能量,使其本身發光或將能量傳遞給其他離子起敏化作用[9]。Mn2+離子是常見的紅光中心,但Mn2+離子的d-d躍遷發射是電偶極自旋禁戒的,通常很難被有效激發,導致其熒光發射較弱。因此,為了提高Mn2+的紅色發光,通常將高效的Ce3+或Eu2+作為敏化劑與Mn2+共摻[10-11]。Ce3+和Mn2+的共摻雜有可能產生Ce3+到Mn2+的能量傳遞,增強Mn2+的紅光發射。本文在Ba2SiO4中將Ce3+和Mn2+共摻雜,采用高溫固相反應法制備了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y= 0～0.15)系列樣品,研究了Ba2SiO4中Ce3+和Mn2+發光之間的關系。

2 實驗

Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2(x=0～0.2,y=0～0.15)熒光粉系列樣品采用高溫固相反應法制備。制備原料為BaCO3(分析純)、SiO2(光譜純)、CeO2(99.99%)、Li2CO3(99.99%)和MnCO3(分析純)。其中,Li2CO3用作電荷補償劑和助熔劑。

按化學計量比稱取原料,在瑪瑙研缽中研磨均勻,放入剛玉坩堝。將坩堝置于高溫爐中,在碳還原氣氛下900℃燒結1.5 h。隨爐冷卻至室溫后,將材料取出,即得所需樣品。

采用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀測定樣品的晶體結構。樣品的發射光譜和激發光譜用日立F-4600分光光度計測定,激發源為150 W的Xe燈。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1是樣品Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.05Mn2+的X射線衍射圖。通過與標準X射線衍射卡片對比,所得樣品的XRD衍射峰數據與標準卡片JCPDS No.70-2113(Ba2SiO4)數據相吻合,晶格常數分別為a=0.580 5 nm,b=1.02 nm,c=0.749 9 nm。樣品在31.7°附近出現了一個小的雜峰,經對比來源于Li2CO3,說明用于電荷補償劑和助熔劑的Li2CO3有少量的殘余。

圖1 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.05Mn2+熒光粉的XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Ba2SiO4∶0.2Ce3+, 0.05Mn2+phosphor

3.2 Ba2SiO4∶x Ce3+和Ba2SiO4∶0.05M n2+的激發光譜和發射光譜

圖2 Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03,0.04,0.05,0.1, 0.2,0.3)樣品的發射光譜(λex=325 nm)Fig.2 Photoluminescence spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+(x= 0.02,0.03,0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)phosphors under 325 nm excitation

圖2為樣品Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03, 0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)的發射光譜,激發波長為325 nm。發射光譜為一個不對稱的寬帶,峰值位于384 nm附近,來源于Ce3+的5d激發態能級到基態能級4f之間的躍遷,發光顏色為紫色。隨著Ce3+離子濃度的增加,發光峰強度先增大后減小。當Ce3+的摩爾分數為0.03時,發光峰強度達到最大。繼續增加Ce3+濃度,發光峰的強度開始逐漸變小。此外,隨著Ce3+離子濃度的增加,發光峰從380 nm紅移到了398 nm。

在Ba2SiO4晶體中,有Ba1和Ba2兩種Ba2+位置[3]。Ba1和Ba2對應的配位數分別為10和9[3],對應的離子半徑分別為0.152 nm和0.147 nm。Ce3+取代Ba2+占據Ba1和Ba2的位置,Ce3+離子半徑分別為0.125 nm和0.119 6 nm。在這兩種配位環境中,Ce3+對應兩種發射。我們用高斯擬合對數據進行處理,得到2個峰的峰值位置如表1所示。從表1可以看出,隨著Ce3+濃度的增加,峰位1的波長從374.39 nm移到了384.11 nm,峰位2的波長從397.02 nm移到了407.89 nm,都隨著Ce3+濃度的增加發生了紅移。這可能是用小半徑的Ce3+取代大半徑的Ba2+引起了晶格收縮,致使Ce3+周圍的晶場增強,導致Ce3+發光峰紅移。

表1 Ba2SiO4∶x Ce3+樣品的高斯擬合峰位Table 1 Gaussian fitting peaks of Ba2SiO4∶x Ce3+

圖3為樣品Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03, 0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)的激發光譜,監測波長為384 nm。Ba2SiO4∶Ce3+樣品的激發光譜位于紫外光區,具有4峰結構,峰值分別位于229,249, 286,325 nm附近。其中,位于325 nm附近的激發峰最強。由圖3可知,隨著Ce3+摻雜濃度的不同,激發峰的強度也不同,當Ce3+的摩爾分數為0.03時,激發峰的強度達到最大。

圖3 Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02,0.03,0.04,0.05,0.1, 0.2,0.3)樣品的激發光譜(λem=384 nm)Fig.3 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+(x=0.02, 0.03,0.04,0.05,0.1,0.2,0.3)phosphors (λem=384 nm)

圖4給出了Ba2SiO4∶0.05Mn2+的激發光譜和發射光譜。由圖4可以看出,Ba2SiO4∶0.05Mn2+樣品位于376 nm附近的寬帶發射較強,位于紅光區的發射極弱。當監測波長為606 nm時, Ba2SiO4∶0.05Mn2+樣品的激發光譜位于200～450 nm之間。Ba2SiO4∶Ce3+樣品的發射帶與Ba2SiO4∶Mn2+樣品的激發帶有一定的交疊,滿足了發生共振能量傳遞的必要條件,使能量施主Ce3+向能量受主Mn2+的能量傳遞成為可能。因此,我們制備了Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+系列熒光粉,研究了Ce3+摻雜濃度對Mn2+發光的影響。

3.3 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05M n2+體系的發光性質

圖4 Ba2SiO4∶0.05Mn2+的激發光譜和發射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Ba2SiO4∶0.05Mn2+phosphor

圖5為在325 nm波長光的激發下,樣品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+的發射光譜。由圖5可知,發射光譜由兩個寬帶發射峰組成,分別位于384 nm和606 nm附近。由于視覺對紫光不敏感,觀察到樣品的發光顏色為紅色。Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+樣品與Ba2SiO4∶x Ce3+樣品相比,位于384 nm附近的發射峰與Ba2SiO4∶x Ce3+樣品的發射峰位置基本一致。摻Mn2+后,出現了位于606 nm附近的紅光發射帶,來源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)躍遷。隨著Ce3+濃度的增加,樣品的發射強度先增大后減小。當Ce3+摩爾分數為0.1時,位于384 nm附近的寬帶發射強度達到最大。當Ce3+摩爾分數為0.2時,位于606 nm附近的寬帶發射強度達到最大。與單摻Mn2+的樣品相比,位于606 nm附近的寬帶發射強度顯著增大,而Ce3+的發射強度則較單摻Ce3+時降低。這說明Ce3+離子將部分能量傳遞給了Mn2+離子,敏化了Mn2+離子的發光。我們也對Ba2SiO4∶0.2Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Mn2+的機械混合物進行了測試,發現混合物的發射為Ba2SiO4∶0.2Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Mn2+的光譜疊加,并且光譜強度都為原來光譜強度的50%左右,沒有觀察到Mn2+位于606 nm附近發光增強。這說明Ce3+和Mn2+之間的能量傳遞與施主和受主之間的距離有密切關系,即排除了以輻射再吸收作為能量傳遞主要方式的可能性[12]。

圖5 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)樣品的發射光譜(λex=325 nm)Fig.5 Emission spectra of the Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05 Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors under 325 nm excitation

圖6為樣品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x= 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的激發光譜,監測波長為384 nm。從圖6中可以看出,不同Ce3+摩爾分數的Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5)的激發光譜的光譜形狀相似,都是位于229,249,286,325 nm附近的4峰結構。Ba2SiO4∶0.05Ce3+和Ba2SiO4∶0.05Ce3+,0.05Mn2+激發光譜的光譜形狀相似,說明位于384 nm的發射來源于Ce3+離子發光。但Ba2SiO4∶0.05Ce3+, 0.05Mn2+的激發譜的強度下降。這是由于摻入Mn2+后,Ce3+除了向基態退激外,還有一部分Ce3+要把能量傳遞給Mn2+,所以,Ce3+的激發強度變小。隨著Ce3+摩爾分數的增大,Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5)的激發強度先上升后下降。當Ce3+的摩爾分數為0.1時,激發強度達到最大。摻入Mn2+后,監測384 nm發射峰時,最大激發強度的Ce3+的摩爾分數由0.03增加到了0.1。這與圖5中Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05 Mn2+中Ce3+的發射譜的強度變化一致。這可能是在Ce3+、Mn2+共摻的樣品中,由于能量可以在Ce3+和Mn2+之間傳遞,在Ce3+與Ce3+之間的能量遷移會減弱,從而使Ce3+的猝滅濃度增大,因此,Ce3+的最佳發射強度對應的Ce3+濃度高于單摻的體系。

圖6 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)樣品的激發光譜(λem=384 nm)Fig.6 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors (λem=384 nm)

圖7 Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5)樣品的激發光譜(λem=606 nm)Fig.7 Excitation spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x=0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)phosphors (λem=606 nm)

圖7為樣品Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+(x= 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的激發光譜,監測波長為606 nm。樣品的激發光譜為205～370 nm之間的寬帶,峰值位于252,286,340 nm附近,形狀與Ba2SiO4∶x Ce3+樣品監測384 nm的激發光譜相似,但與圖4中Ba2SiO4∶0.05Mn2+樣品的監測606 nm的激發光譜形狀卻不一致。這也表明了Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+中有Ce3+→Mn2+的能量傳遞[12]。Ba2SiO4∶x Ce3+,0.05Mn2+樣品與Ba2SiO4∶0.05Mn2+相比,位于325 nm附近的激發峰變寬,峰位移到了340 nm附近。在340 nm附近的激發強度明顯增大,這應該源于Ce3+對Mn2+發光的敏化。Ce3+把吸收的能量一部分傳遞給了Mn2+,有效地增強了Mn2+在340 nm附近的吸收。樣品激發強度隨Ce3+濃度的增加先上升后下降。當Ce3+摩爾分數為0.2時,激發光譜強度達到最大。

3.4 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y M n2+體系的發光性質

為了得到Mn2+摻雜摩爾分數對606 nm發射強度的影響,我們將Ce3+的摩爾分數固定在0.2,設定Mn2+的摩爾分數分別是0.025,0.05,0.075, 0.1,0.125,0.15。圖8為樣品Ba2SiO4∶0.2Ce3+, 0.075Mn2+的發射光譜,激發波長為325 nm。插圖是Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y Mn2+中Mn2+的相對發光強度與Mn2+摩爾分數之間的關系。隨著Mn2+摩爾分數的增加,位于606 nm處的寬帶強度先增大后減小。當Mn2+摩爾分數為0.075時,位于606 nm附近的寬帶峰強度達到最大。即當Ce3+摩爾分數為0.2、Mn2+摩爾分數為0.075時,位于606 nm的Mn2+發射最強。

圖8 Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.075Mn2+樣品的發射光譜(λex=325 nm)。插圖為Ba2SiO4∶0.2Ce3+,y Mn2+的相對發光強度與Mn2+摩爾分數之間的關系。Fig.8 Emission spectra of the Ba2SiO4∶0.2Ce3+,0.075Mn2+phosphors(λex=325 nm).Inset shows the relationship of the emission intensity of Ba2SiO4∶0.2Ce3+, y Mn2+with Mn2+mole fraction.

4 結論

用高溫固相法合成了Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0～0.2,y=0～0.15)系列紅光熒光粉。研究了樣品的晶體結構和發光性質。在紫外光激發下,Ba2SiO4∶x Ce3+的發射光譜為位于384 nm附近的寬帶,來源于Ce3+的5d激發態能級到基態能級4f之間的躍遷。Ba2SiO4∶Mn2+樣品的發射光譜位于376 nm的寬帶較強,紅光發射極弱。當監測Mn2+的紅光發射時,其激發光譜位于200～450 nm之間,與Ba2SiO4∶Ce3+樣品的發射帶有一定的交疊,滿足了發生共振能量傳遞的必要條件。Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+樣品出現了位于606 nm附近的紅光發射帶,來源于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)躍遷。這說明Ce3+離子將部分能量傳遞給了Mn2+離子,有效地敏化了Mn2+離子的發光。當Ce3+的摩爾分數為0.2、Mn2+的摩爾分數為0.075時,Mn2+位于606 nm的發射峰強度最大。

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Preparation and Photolum inescence Properties of Ba2SiO4∶Ce3+,M n2+Phosphor

SUN Xiao-yuan1*,ZHANG Li-hong1,YU Li-jun1,LUO Yong-shi2, WU Chun-lei3,HE Xiao-guang1,ZHANG Jia-hua2

(1.Department ofPhysics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China; 2.State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute ofOptics,Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China; 3.Faculty of Science,Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China)
*Corresponding Author,E-mail:sxueyuan@163.com

The phosphors Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+(x=0-0.2,y=0-0.15)were synthesized through the solid-state reaction technique.The structure,photoluminescence properties of these phosphors were described.Under the excitation of UV light,the emission spectra of Ba2SiO4∶x Ce3+show broad band around 384 nm.The emission spectra of Ba2SiO4∶Mn2+show broad band around 376 nm,and the red emission is very weak.The red emission band located at around 606 nm is strongly enhanced in Ba2SiO4∶x Ce3+,y Mn2+,which is arised from4T1(4G)-6A1(6S)transition of Mn2+.The results show thata partof the energy of Ce3+ion is transferred to Mn2+ion and sensitizes the luminescence of Mn2+ion effectively.When the mole fractions of Ce3+and Mn2+are 0.2 and 0.075,the red emission around 606 nm is the strongest.

phosphor;photoluminescence;energy transfer