溫度在超聲波-陶瓷膜凈水工藝中的影響

謝 彬，姚吉倫，周 振

(中國人民解放軍后勤工程學院，重慶 401311)

陶瓷膜與其他膜材料相比對高溫、化學腐蝕、有機溶劑浸蝕等皆有良好適應性，且機械強度高、穩定性好，因此在水處理中廣泛應用［1］。但用陶瓷膜水處理也存在一些問題如當處理低溫低濁度、有機物含量高的水時，膜孔易堵塞，導致膜通量衰減較快，反沖洗效率低，清洗困難。因此，研究降低水中有機污染物的方法十分重要。目前，采用的方法有氧化、強化混凝等。

近年來，關于超聲波處理水中有機物的研究取得了一定的進展。超聲波對水中有機物的降解主要是通過“熱點”效應，即當超聲波通過水樣，在水中形成大量微型空化泡，這些空化泡在極短的時間內經歷振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列過程，在局部形成高溫高壓的熱點，并伴隨有強烈的沖擊波和微射流，氧化分解有機物［2］。同時，超聲波在水中的傳播引起水的交替壓縮與伸張，在水中形成微振動，將大分子有機物分解為小分子有機物［3］。

超聲波-陶瓷微濾膜聯合凈水工藝中，超聲波預處理后將原水中大分子有機物分解為小分子有機物，改善進入膜組件水質，減輕后續陶瓷膜處理負擔，延緩膜通量衰減，延長膜的使用壽命。陶瓷膜過濾作用主要通過膜的篩分作用截留大于其孔徑的物質以去除水中雜質，大分子有機物過多會堵塞膜孔，隨運行時間增長分離效率更低［4］。作為一種膜強化方法，超聲波產生的“熱點”效應既能促進液流與顆粒的宏觀運動，又克服了物質與膜之間的作用力，從而有效地減緩濃差極化現象的形成［5］。潘林梅等［6］在溫度為50℃，平均操作壓力為0.15 MPa 的實驗條件下，用功率為20 W 的超聲波預處理黃芪精口服液和增液口服液，之后通過孔徑為200 nm的陶瓷膜，發現超聲能顯著增強膜通量，增液口服液、黃芪精口服液的通量提高率分別為26.6%和44.6%。而實驗證明［7］陶瓷膜對水中小分子有機物和無機離子基本沒有去除效果，超聲波作為預處理能有效降解水中小分子有機物，提高出水水質，彌補了陶瓷膜水處理的這一不足。

超聲波-陶瓷微濾膜聯合凈水工藝中，溫度是重要參數，對實驗運行有重要影響，研究它可以揭示超聲波和陶瓷膜水處理原理和規律，并指導實際操作中應控制的環境溫度。對陶瓷膜來說，溫度升高，水的粘度減小，傳質擴散系數增大，促進膜表面溶質向主體運動，減緩濃差極化的影響，一般情況下溫度升高，膜通量增加。陳廣春等［8］研究了溫度對無機陶瓷膜處理餐飲廢水的影響，發現隨溫度升高，膜通量增大。Bhave［9］等在油水分離中發現，當溫度從293 K 升至323 K 時膜通量增加了2 倍。對超聲波的作用來說，溫度升高，空化閾降低，超聲強度減弱。。Yi Jiang 等［10］研究了超聲頻率為20 kHz 時溫度對超聲波降解4 - 氯苯酚的影響，發現隨溫度升高反映速率緩慢減小，10℃時的反應速率為45℃時的2 倍。

1 實驗設計部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗中超聲波換能器為成都九洲超聲技術有限公司生產，頻率20 kHz、功率2 kW。陶瓷膜孔徑200 nm，19 通道，管外徑80 mm，有效過濾面積0.23 m2，材質為Al2O3。所用電阻加熱器為力宏電器有限公司生產的不銹鋼電加熱管，功率6 kW。超濾杯和超濾膜皆為上海羽令公司生產，超濾膜共有3 種，分子量分別為1 kD、5 kD 和10 kD。超濾杯容積300 mL，加壓方式為0.2 MPa 高純氮氣加壓。

1.2 實驗流程

本實驗原水為后勤工程學院東區魚塘水，實驗流程如圖1 所示。用電阻加熱器調節原水溫度分別為16℃、26℃、36℃、46℃，經調節后的水分別經超聲波-陶瓷微濾膜聯合凈水工藝處理:水箱中的水先由水泵加壓進入管道(加壓后壓力約為0.4 MPa，流量約為1.65 m3/h，管道直徑55 mm)，經超聲波預處理后進入陶瓷膜組件，實驗運行周期為5 min，反沖洗時間為15 s。對陶瓷膜濾后水取樣，水樣經45 mm 微孔濾膜過濾后檢測，檢測項目為TOC 和UV254。

圖1 系統實驗流程

取出水樣用0.45 μm 微孔濾膜過濾，分別用分子截留量為1 kD、5 kD、10 kD 的超濾膜過濾，測試濾后水樣的TOC 和UV254，如圖2 所示，通過差減法得到不同范圍分子量有機物含量，檢測水中不同范圍分子量有機物的分布［11］。

圖2 分子量測定流程

2 實驗結果與討論

實驗中，先將原水通過0.45 μm 微濾膜，取濾后水進行TOC 和UV254檢測，檢測結果如表1。

表1 原水檢測表

2.1 溫度對陶瓷膜膜通量的影響

實驗中，膜通量(5 min 內平均通量)隨溫度升高而增加，如圖3 所示，可以看出，溫度較低時隨溫度增加膜通量增長較快;溫度升高到一定程度時，增長漸趨平緩。溫度升高，水的粘度減小，有機物在水中流動性能提高，促進膜表面污染物向水溶液擴散，減緩了濃差極化的影響［12］。但隨溫度升高，膜通量增加使膜污染加重，同時，溫度升高使某些溶質(如蛋白質)體積發生膨脹，更易堵塞膜孔，濾餅層阻力和濃差極化阻力升高［13］，因此當溫度升高到一定程度時膜通量的增加趨于平緩。

圖3 不同溫度下膜通量曲線

2.2 溫度對出水水質的影響

溫度對出水水質的影響如圖4 所示，對出水TOC 和UV254的分析表明這2 個指標具有良好的一致性，反映出隨溫度升高出水水質變差，但改變幅度較小，表明溫度對出水水質有影響但不大。16 ～46℃水樣的TOC 依次為2. 239 mg/L、2.314 mg/L、2.407 mg/L、2.537 mg/L，隨溫度升高出水的TOC含量增加，但升高幅度較小，大約每升高10℃，TOC 含量升高0.2 ～0.3 mg/L。16℃到46℃水樣的UV254依次為0.080 7 A、0.081 4 A、0.082 6 A、0.083 6 A，隨溫度升高出水的UV254升高，表明隨溫度升高出水中不飽和有機物含量增加，但升高幅度較小。當溫度升高，水的粘滯系數和表面張力下降，蒸氣壓升高，空化閾降低［14］，使得有更多的空化泡產生，而超聲波換能器提供的能量并未改變，使得空化強度降低，超聲效果減弱。

圖4 不同溫度下TOC 和UV254曲線

2.3 溫度對不同分子量范圍的有機物的影響

將陶瓷膜濾后水依次通過截留分子量為1 kD、5 kD 和10 kD 的超濾膜，檢測出水TOC 和UV254，用差減法得到各分子量范圍內有機物含量。檢測結果如圖5、圖6 所示。

圖5 不同溫度下不同分子量范圍的TOC 分布

圖6 不同溫度下不同分子量范圍的UV254分布

檢測結果表明TOC 和UV254表現出相近的規律，有良好一致性。不同溫度下分子量小于1 kD 的有機物均較多。可以看出，超聲波對分子量不同的有機物作用效果不同，溫度升高，分子量小于1 kD 的有機物含量逐漸減小，分子量大于1 kD 的有機物含量均有不同程度的增加。溫度較低時分子量小于1 kD 的有機物占大多數，分子量為5 ～10 kD 的有機物含量較少，與原水中有機物分布相似;溫度較高時有機物的存在形式以分子量小于1kD 的有機物、分子量為1 ～5 kD 的有機物、分子量大于10 kD 的有機物為主，分子量為5 ～10 kD 的有機物含量仍較少。

溫度對水中有機物處理效果的影響，對不同分子量范圍的有機物影響不同，以1 kD 為分界線，表現出不同的規律。對分子量大于1 kD 的有機物，溫度升高，有機物含量增加:以TOC 計，1 ～5 kD 分子量范圍內的有機物含量從16℃的0.272 mg/L 升至26℃的0.314 mg/L，直至36℃的0.387 mg/L和46℃的0.481 mg/L;5 ～10 kD 分子量范圍內的有機物含量從16℃的0.057 mg/L 升至26℃的0.058 mg/L，直至36℃的0.071 mg/L 和46℃的0.085 mg/L;分子量大于10 kD 的有機物含量從16℃的0.286 mg/L 升至26℃的0.529 mg/L，直至36℃的0.857 mg/L 和46℃的0.998 mg/L。以UV254計時，1 ～5 kD 分子量范圍內的有機物的吸光度從16℃的0.009 1 A 升至26℃的0.017 3 A，直至36℃的0.024 0 A 和46℃的0.029 4 A;5 ～10 kD 分子量范圍內的有機物的吸光度從16℃的0.002 9 A 升至26℃的0.004 2 A，直至36℃的0.005 4 A 和46℃的0.006 5 A;分子量大于10kD 的有機物含量從16℃的0.011 9 A 升至26℃的0.014 6 A，直至36℃的0.017 5 A 和46℃的0.019 3 A。溫度升高空化閾降低［14］，使得有更多空化泡產生，而超聲波換能·1 器提供的能量并未改變，空化泡崩潰時的最高溫度和最大壓力減小［15］，使得空化強度降低，超聲效果減弱。對于分子量小于1 kD 的有機物，溫度升高，有機物含量減少:以TOC 計，分子量小于1 kD 的有機物從16℃的1.624 mg/L 降至26℃的1.413 mg/L，直至36℃1.092 mg/L和46℃的0.097 3 mg/L;以UV254計，分子量小于1 kD 的有機物吸光度從16℃的0.056 8 A 降至26℃的0.045 3 A，直至36℃的0.035 7 A 和46℃的0.028 4 A。溫度升高使得有更多的空化泡產生，雖然空化泡強度降低，但為水中小分子有機物提供了更多降解空間，大分子分解為小分子的分解速率小于小分子有機物的空化降解效率。同時，超聲波對大于1 kD 以上的有機物分解作用減弱也使轉化為1 kD 一下的有機物減少。本實驗中，由于超聲波作用時間較短，對大分子有機物的作用達不到降解效果，多以分解形式將其轉化為小分子有機物，而這種效果主要是通過空化泡崩滅時產生的高溫高壓實現的，空化泡的空化強度降低使得對其的分解效果變差。

3 結論

溫度對陶瓷膜通量影響較大，隨溫度升高，膜通量增加。因此在超聲波-陶瓷微濾膜聯合凈水工藝中，應注意控制反應溫度，以期達到最佳的產水效果。超聲波-陶瓷微濾膜聯合凈水工藝對小分子有機物的去除不理想，應進行改進，可行的方法有添加活性炭吸附等。隨溫度升高出水水質變差，總的TOC 和UV254升高。對不同范圍分子量的有機物分析，隨溫度升高，1 kD 以下的TOC 和UV254減少，1 kD 以上的TOC 和UV254增加，反映出溫度對水中不同分子量大小有機物的作用機理不同:對于大分子的有機物，主要是通過空化泡崩滅產生的高溫高壓將大分子有機物分解為小分子的有機物;對于小分子有機物，主要是通過在空化泡內部的降解作用。

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