擬薄水鋁石在催化劑制備中的應用研究進展

繆清元

摘 要：擬薄水鋁石具有比表面積高、孔容大等特點，廣泛用作氧化鋁前驅體。綜述了近年來擬薄水鋁石在載體及催化劑、分子篩、吸附劑、復合材料等方面的應用，建議未來應注意針對不同催化反應，從改進擬薄水鋁石的生產工藝入手，設計提供最優化的擬薄水鋁石產品，保證產品質量的穩定性，減小環境污染，降低生產成本。

關鍵詞：擬薄水鋁石 一水軟鋁石 催化劑制備 應用

中圖分類號：TQ133.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）05（a）-0002-02

擬薄水鋁石（Pseudo Boehmite，AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62）也稱假一水軟鋁石，其組成不確定，典型結構為很薄的褶皺片層，晶粒粒徑小于薄水鋁石而含水量大于薄水鋁石，是一種結晶不夠完整的一水軟鋁石，具有比表面積高、膠溶性好、粘結性強、孔容大等特點，一般在溫度450℃以上加熱脫水后轉變為γ-Al2O3。擬薄水鋁石及其衍生物γ-Al2O3廣泛用于催化劑、催化劑載體、分子篩及吸附劑等領域。

1 用作黏結劑

擬薄水鋁石作為黏結劑不僅有利于載體成型，還會影響所得催化劑的催化性能。

車小鷗等[1]采用自制鎂堿沸石分子篩為活性組分、適量擬薄水鋁石為黏結劑、田菁粉為助擠劑、硝酸為膠溶劑，制備了正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑，認為加入適量擬薄水鋁石作為黏結劑可以增加正丁烯轉化率和異丁烯收率，同時少量的擬薄水鋁石孔道修飾有助于提高鎂堿沸石分子篩催化劑對異丁烯的選擇性。孫科等[2]在煙氣脫硝選擇性催化還原Ce-Mn/TiO2催化劑制備過程中加入擬薄水鋁石作為黏結劑，發現不僅明顯提升了催化劑的機械強度，并且改善了催化劑脫硝活性和選擇性。

2 制備γ-Al2O3涂層

在載體上涂覆一層高比表面積的活性涂層是提高載體比表面積的常用方法，γ-Al2O3是目前最常用的涂層材料，具有高的比表面積，有助于活性組分在浸漬過程中有效的分布。常用制備γ-Al2O3涂層的前驅物為AlOOH溶膠，這種鋁溶膠以擬薄水鋁石為原料，通過酸膠溶方法制備，工藝簡單、易于控制和定量，適宜工業化生產。

劉翻艷等[3]以擬薄水鋁石為鋁源制備鋁溶膠，將其涂覆于堇青石表面，制備了γ-Al2O3/堇青石載體，再浸漬PdCl2溶液，制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化劑，比表面積較大，用于甲烷催化燃燒反應催化劑活性較高。田久英[4]等以擬薄水鋁石為原料，硝酸為膠溶劑，添加聚乙二醇制備鋁溶膠，對堇青石蜂窩陶瓷載體進行γ-Al2O3涂層處理，載體涂層的負載量提高，比表面積增大，結合牢固度增強。唐存輝等[5]以擬薄水鋁石膠溶法制備了AlOOH溶膠，再加入CeO2粉末制備成涂覆漿液，對堇青石蜂窩陶瓷載體進行表面涂覆，使三效催化劑氧化鋁涂層的負載量、比表面積和高溫熱穩定性得到提高。任衍倫等[6]以擬薄水鋁石作為γ-Al2O3催化劑載體的前驅體，HNO3為膠溶劑，制備預涂敷鋁溶膠漿液；以γ- Al2O3、擬薄水鋁石、鋁溶膠、聚乙烯醇制備二次涂覆漿液，采用預涂覆和二次涂覆兩步法，在酸洗后的316L不銹鋼表面浸漬提拉涂覆漿液，經燒結制備出附著力高、表面均勻、比表面積大、孔隙率高的γ-Al2O3/316L整體式催化劑載體。

3 加氫催化劑

為滿足石油資源高效利用和油品清潔化的要求，加氫技術得到了廣泛應用。加氫催化劑是加氫技術的核心，用于加氫催化劑載體的γ-Al2O3通常由擬薄水鋁石經焙燒脫水制成，具有比表面積大、孔容和孔分布可調、表面存在不同性質的酸性中心、較好的機械強度和熱穩定性、價格低廉等特點。

劉國良[7]以一定量的擬薄水鋁石和3wt%的田菁粉為原料，添加適量炭黑，混合均勻后經膠溶、混捏、擠條、干燥和焙燒，制得載體，再浸漬Ni/（Ni+Mo）浸漬液后得到催化劑，以中國石化青島煉油化工有限公司的混合蠟油為原料油，在100mL連續固定床高壓反應器上對催化劑進行了活性評價，認為制得的催化劑活性好，產品的餾程和密度也較低。宣揚等[8]以擬薄水鋁石干膠和田菁粉為原料，添加炭黑或硼酸制備了改性的γ-Al2O3載體，浸漬了金屬組分Ni、Mo，得到了催化裂化原料加氫脫氮催化劑。夏賈賈等[9]將擬薄水鋁石和鎳鋁合金粉按一定比例在常溫下研磨混合均勻，加入膠溶劑硝酸進行捏合，擠條成型，然后干燥、焙燒，并將制得的成型催化劑進行器外堿液浸取，最后用蒸餾水沖洗至中性，制得骨架鎳催化劑。以苯乙烯、甲基苯乙烯加氫為探針反應，在反應溫度80℃，反應壓力 2.0MPa和氫油體積比300：1條件下，苯乙烯和甲基苯乙烯的加氫轉化率均接近100%，催化劑活性穩定，并且具有較高的側壓強度，是一種理想的烯基芳烴加氫催化劑。羅國華等[10]以含鉬1.5%的鎳_鋁合金粉與擬薄水鋁石按重量比1：1混合，經成型、焙燒、浸取活化制備了抗壓強度高、滿足工業固定床裝填要求的負載型Raney-Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑，并以茚加氫生成茚滿的反應為探針考察了該催化劑的加氫性能，認為其具有較好的加氫活性及其活性穩定性。

石岡等[11]采用pH值擺動法制備出擬薄水鋁石后，采用并流沉淀法引入鎂和鈦，制備了TiO2-MgO-Al2O3三元復合載體，再等體積浸漬Co、Mo的金屬鹽溶液，得到催化裂化重汽油加氫脫硫催化劑，具有活性高、加氫脫硫選擇性好的特點，具有進一步開發應用前景。王錦業等[12]用擬薄水鋁石制備了氧化鋁載體，用浸漬法制備了NiMo/Al2O3催化劑，通過進一步優化活性金屬原子比、引入適量助劑和絡合劑的方法，研制出了高活性柴油加氫脫硫催化劑，可以生產符合歐Ⅳ排放標準的柴油產品。李振華[13]通過在成膠過程中加入磷酸或硅酸鈉，在NaAlO2-Al2（SO4）3法制備擬薄水鋁石基礎上合成了改性擬薄水鋁石，制備出Ni-Mo-W/Al2O3重油加氫處理催化劑，以中石化青島煉化公司的蠟油加氫處理裝置進料為原料，在100mL小型加氫裝置上進行了活性評價并與工業催化進行了對比，具有較高的脫硫率，Ni、V金屬脫除率接近100%，殘炭含量也較低，可以滿足催化裂化和加氫裂化對原料的要求。

4 在其他催化劑中的應用

除了在加氫催化劑中的廣泛應用，擬薄水鋁石在其他催化反應中也發揮了重要作用。

郗宏娟等[14]采用固相法，以氫氧化銅和擬薄水鋁石為原料，經過均勻混合、充分球磨、高溫焙燒后制備Cu-Al復合氧化物催化劑，在甲醇水蒸汽重整現場制氫反應過程中具有優異的活性和穩定性，催化性能優于商業Cu-Zn-Al催化劑，并且具有可再生性。陳珍珍等[15]以擬薄水鋁石為前驅體，經800℃焙燒制得γ-Al2O3載體，用等體積浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，在合成氣制甲烷反應中因穩定的晶型結構以及載體與NiO之間適當的相互作用而表現出最佳的催化活性及穩定性。葉天旭等[16]以擬薄水鋁石為載體，磷鎢酸為主催化劑，制備了負載型磷鎢酸催化劑，并對其進行了金屬鑭改性，大大降低了磷鎢酸溶脫率，重復使用性能良好，酸催化和氧化催化性能較好，利用其合成對羥基苯甲酸乙酯和己二酸產率分別高達85.6%和95%，是一種環境友好型催化劑。徐育才[17]采用擬薄水鋁石作為制備γ-Al2O3的前驅體，用原子層沉積法制備了硅改性的γ-Al2O3催化劑，應用于甲醇脫水反應顯示出了良好的低溫甲醇脫水催化活性、極高的二甲醚選擇性和熱穩定性。張麗麗等[18]以擬薄水鋁石為原料，經擠條成型、干燥、焙燒得到活性氧化鋁催化劑，具有大比表面、大孔容、大酸量的特點，與強酸性陽離子交換樹脂、復合Fe2O3-Al2O3、無定型硅鋁催化劑相比，對生物異丁醇脫水制異丁烯反應具有較好的反應性能，催化活性、異丁醇轉化率和異丁烯選擇性較高。

5 結語

擬薄水鋁石因其特殊的結構及性能，在化工、環保領域中應用的不斷擴展，對擬薄水鋁石的性能提出了更高的要求，而制備方法與性能密切相關。擬薄水鋁石的制備方法很多，根據原料的來源及產品性質可分為三水鋁石快脫法、醇鋁法、鋁鹽中和法和碳化法等。擬薄水鋁石是水合氧化鋁中活性最高，生產過程最難控制的一種產品，生產過程中極易出現雜相，使產品質量下降。

由于擬薄水鋁石的制備方法多樣，性能不一，用途各異，或者說不同的用途對其性能有不同的側重要求，如：用作催化劑的粘結材料主要強調膠溶粘結性能，用做載體類原料要求具有特定的孔徑分布，以適應不同的催化反應，其未來研究應注意針對不同催化反應，從改進擬薄水鋁石的生產工藝入手，設計提供最優化的擬薄水鋁石產品，保證產品質量的穩定性，減小環境污染，降低生產成本。

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